高校化学 再生繊維と半合成繊維—セルロースの骨格と官能基の変化を区別する｜武蔵野個別指導塾

レーヨンとアセテートの官能基を比べ、平均置換度と質量増加を対応させると、分類と計算の根拠がつながります。

よくあるのは、原料がどちらもセルロースだから、アセテートもレーヨンと同じ再生繊維に入れる場面です。原料が同じという情報は出発点として役立ちますが、最後の繊維を構成する分子に何が残ったかまでは教えてくれません。セルロースの鎖と、その鎖についた水酸基を分けて見れば、分類と計算を同じ視点で整理できます。

問われ方を先に分ける

分類問題では、繊維の名前を見て原料だけを答えるのではなく、得られた繊維の主成分がセルロースか、その誘導体かを確かめます。レーヨンは再生繊維、アセテートは半合成繊維です。両者とも天然のセルロースを出発材料としますが、アセテートでは水酸基の一部または全部が酢酸エステルに変わっています。

構造問題では、結合した酸素を見落とさず、セルロースの R–OH が R–O–CO–CH₃ に変わることを追います。R はセルロース側の残りをまとめた記号です。R–OH の酸素は生成物でも R とカルボニル炭素の間に残ります。酢酸分子がそのままぶら下がると考えると、原子数を余分に数えてしまいます。

計算問題では、構成単位あたりの水酸基の数、置換された割合、質量増加の3点を結びます。平均置換度は1単位あたりの平均で、単一の単位に小数個の基があるという意味ではありません。問題が平均を与えたのか、ある1本の鎖の個数を与えたのかを読み分けます。

セルロースのどこが変わるか

セルロースはグルコースに由来する単位が β-1,4-グリコシド結合で連なった高分子です。繰り返し単位を C₆H₁₀O₅ と表すと、その単位には置換の対象となる水酸基が3個あります。単位の式は鎖の途中についての表し方です。有限の鎖の端には別の原子があるので、厳密な質量を求めるときは末端の条件を確認します。

図1のように、レーヨンでは繊維を構成する主成分をセルロースとして捉えます。一方、アセテートではセルロースの骨格を保ちながら水酸基をエステルにした誘導体を考えます。図の線は鎖の模式図で、各原子の位置や立体配置を描いた構造式ではありません。

共通の骨格があることと、同じ物質であることは別です。アセチル化により水酸基の数と分子間の相互作用が変わり、溶解性などの性質も変わり得ます。ただし、繊維の性質は置換度だけで決まるとは限らず、分子の配列や形態にも左右されます。数値や一律の性能を、構造式だけから決めることはできません。

水酸基の水素1個がアセチル基 –COCH₃ に置き換わると、セルロース側の酸素を残したエステルができます。原子量を C = 12、H = 1、O = 16 とすると、付け加わる –COCH₃ の式量は43、取り去られる H は1です。したがって、1か所の置換による高分子の質量増加は42 g/molです。これは高分子に残る部分の差であり、反応に使う物質全体の質量を表すものではありません。

置換度を d とすると、0 以上 3 以下です。単位1 molあたりの置換箇所は d mol、末端を無視した単位あたりの質量は 162 + 42d g/mol と表せます。全水酸基のうち置換された割合を p とすれば d = 3p です。割合を百分率で与えられた場合は、100で割ってから代入します。

基本例題：置換箇所から増加量へ

セルロースの繰り返し単位を 0.10 mol 含む試料について、末端を無視します。各単位の3個の水酸基のうち、全体の60%がアセチル化されました。鎖の切断や他の変化はなく、生成物を損失なく得たとします。原子量は C = 12、H = 1、O = 16 です。置換度と試料の質量増加をそれぞれ小数第2位まで求めてください。

まず、置換の対象となる水酸基の物質量を数えます。図2は、単位から置換箇所を数え、1か所あたりの増加量を掛ける流れです。

水酸基の物質量 = 0.10 mol × 3 = 0.30 mol
置換箇所の物質量 = 0.30 mol × 0.60 = 0.18 mol
置換度 = 0.18 mol ÷ 0.10 mol = 1.80
質量増加 = 0.18 mol × 42 g/mol = 7.56 g

答えは置換度 1.80、質量増加 7.56 g です。逆に、置換度 1.80 を3で割ると 0.60 となり、元の60%に戻ります。増加分の 7.56 g を42 g/molで割れば 0.18 mol の置換箇所が得られ、問題の水酸基全体 0.30 mol の60%と一致します。

別解では単位1 molあたりの増加を先に求めます。1.80 × 42 = 75.6 g/mol なので、0.10 molでは 7.56 g です。どちらの方法でも、単位の物質量と水酸基の物質量を区別しています。試料を完全に回収できない場合は、秤量した生成物の差がそのまま化学変化による質量増加を示すとは限りません。

標準例題：質量の差から割合を戻す

末端を無視できるセルロース 32.4 g の水酸基を一部アセチル化しました。鎖の切断や他の変化はなく、生成物は乾燥した純粋な状態で損失なく 49.2 g 得られたとします。原子量は C = 12、H = 1、O = 16 です。平均置換度を小数第1位、置換された水酸基の割合を整数の百分率で求めてください。

単位の式量 = 6 × 12 + 10 × 1 + 5 × 16 = 162
単位の物質量 = 32.4 g ÷ 162 g/mol = 0.20 mol
質量増加 = 49.2 g - 32.4 g = 16.8 g
置換箇所 = 16.8 g ÷ 42 g/mol = 0.40 mol
平均置換度 = 0.40 mol ÷ 0.20 mol = 2.0
置換割合 = 2.0 ÷ 3 = 2/3

答えは平均置換度 2.0、置換割合は四捨五入して 67% です。逆算すると、0.20 molの単位に平均2.0か所の置換があり、置換箇所は 0.40 mol です。増加は 0.40 × 42 = 16.8 g で、32.4 gに加えると 49.2 g に戻ります。百分率を丸める前の 2/3 を検算に使うと、丸めによる差を避けられます。

この方法は、置換以外の質量変化がないという条件に依存します。水分や不純物が生成物に残れば、見かけの増加は大きくなり、置換度を過大に見積もります。反対に生成物の一部を失えば、見かけの増加は小さくなります。どちらの影響か判別できなければ、秤量値だけで真の置換度を断定できません。

発展例題：表の数値とモデルを照合する

同じセルロースを出発材料とした2試料 A、B があります。単位の物質量はいずれも 0.50 mol、末端を無視し、置換以外の変化と損失はないとします。A の生成物は 112.5 g、B は 144.0 g でした。原子量は C = 12、H = 1、O = 16 です。それぞれの平均置換度を小数第1位で求め、条件に矛盾がある試料を理由とともに答えてください。

出発材料の質量 = 0.50 mol × 162 g/mol = 81.0 g
A の増加 = 112.5 g - 81.0 g = 31.5 g
A の置換箇所 = 31.5 g ÷ 42 g/mol = 0.75 mol
A の平均置換度 = 0.75 mol ÷ 0.50 mol = 1.5
B の増加 = 144.0 g - 81.0 g = 63.0 g
B の置換箇所 = 63.0 g ÷ 42 g/mol = 1.50 mol
B の平均置換度 = 1.50 mol ÷ 0.50 mol = 3.0

A は 1.5、B は 3.0 で、どちらも0以上3以下です。したがって、このモデルの範囲では矛盾する試料はありません。Aを戻すと 81.0 + 0.50 × 1.5 × 42 = 112.5 g、Bを戻すと 81.0 + 0.50 × 3.0 × 42 = 144.0 g です。上限ちょうどのBも、条件上は許されます。

表をグラフにすると、横軸を平均置換度、縦軸を生成物質量としたとき、この条件の関係は質量 = 81.0 + 21d の直線です。傾き21 gは置換度が1増えると 0.50 mol分の置換が増えることを意味します。原点を通らないのは、置換前のセルロースにも質量があるためです。直線を d = 3 より右に延ばして得た数値は、3個の水酸基だけを対象とするモデルには使えません。

誤答から修正する

「アセテートも原料がセルロースなので再生繊維」と答えたとします。この答えは出発材料には注目していますが、繊維中の主成分の変化を見ていません。図3のように、水酸基がエステルに変化したことを加え、半合成繊維と直します。レーヨンは再生されたセルロースを主成分とするので、再生繊維です。

「置換度2は水酸基の2%が変化した」という読み違いもあります。置換度の分母は繰り返し単位の数です。水酸基の総数を分母にした割合とは異なるため、2 ÷ 3 を計算します。単位を添えて、何の個数を何の個数で割ったかを書けば混同を防げます。

さらに、質量増加をアセチル基の式量43のまま掛ける誤りも起こります。元の水酸基から水素1個が置き換わるため、差は 43 − 1 = 42 です。反応試薬から生成物に移る部分と、セルロースから失われる部分を並べて比べると、差し引く理由が見えます。

平均置換度が 3.4 と出た場合は、3個の対象水酸基を超えるので、そのまま答えにしません。単位量、質量の単位、試料の純度や損失、末端無視の可否を点検します。計算だけでなく与件とモデルの両方を確認し、原因を特定できないときは断定を避けます。

実験を考えるときの対照と限界

置換度と質量の関係を考えるため、同じ量の出発材料から置換度の異なる試料を用意し、乾燥後の質量を比べる設計を考えます。変える量は置換の程度、測る量は試料の質量です。出発材料の量、秤量条件、乾燥の基準をそろえ、未置換の試料を対照にします。操作を行う場合は学校の指導の下で扱い、薬品や装置は指導者の管理に従います。

乾燥が不十分な試料では残った水分も秤量されるため、質量増加を置換だけに帰すと値が大きく見えます。逆に移し替えなどで試料を失うと小さく見えます。複数回測り、乾燥後の質量が安定したことを確認しても、他の不純物や鎖の変化がないことを単独で証明したわけではありません。質量測定は与えたモデルを調べる一つの手段であり、官能基の存在を直接示す情報と区別して読みます。

練習問題

以下の計算では C = 12、H = 1、O = 16 とし、セルロースの末端を無視します。鎖の切断、置換以外の変化、回収損失はないものとします。答えの形式は各問に従ってください。

1. セルロースを主成分とするレーヨンと、セルロースの水酸基を酢酸エステルに変えたアセテートについて、各繊維の分類とその理由を1文ずつ書いてください。
2. 繰り返し単位 0.25 molのうち、水酸基全体の40%をアセチル化しました。平均置換度を小数第1位、質量増加を小数第1位の g で求めてください。
3. 繰り返し単位 0.30 molを含むセルロースから、置換によって 25.2 g 増えました。平均置換度を小数第1位で、水酸基の置換割合を整数の百分率で求めてください。
4. 繰り返し単位 0.20 molを含む試料の生成物の質量が 61.8 g と記録されました。この値が条件と両立するか答え、最大となる生成物質量を小数第1位の g で示してください。
5. ある試料の平均置換度は 0.8 です。繰り返し単位 0.50 molを含むとき、残った水酸基の物質量と、置換による質量増加を小数第2位の mol と小数第1位の g で求めてください。

練習問題の答えと解き方

1. レーヨンは、セルロースを主成分とする再生繊維です。アセテートは、セルロースの水酸基を酢酸エステルにした誘導体からなる半合成繊維です。共通する出発材料と、生成物の官能基を別々に見て分類します。

2. 平均置換度は 3 × 0.40 = 1.2 です。置換箇所は 0.25 × 1.2 = 0.30 mol、増加は 0.30 × 42 = 12.6 g です。戻して確かめると、水酸基全体 0.75 mol の40%は 0.30 mol で一致します。

3. 置換箇所は 25.2 ÷ 42 = 0.60 mol、平均置換度は 0.60 ÷ 0.30 = 2.0 です。置換割合は 2.0 ÷ 3 = 2/3 なので 67% です。丸める前の割合で戻すと、0.30 × 3 × 2/3 = 0.60 mol となり、増加 25.2 g と合います。

4. 出発材料は 0.20 × 162 = 32.4 g です。最大の置換箇所は 0.20 × 3 = 0.60 mol、最大の質量増加は 0.60 × 42 = 25.2 g です。最大生成物質量は 57.6 g なので、61.8 g は条件と両立しません。差の 29.4 g から逆算すると 0.70 mol の置換が必要で、用意した水酸基 0.60 mol を超えます。

5. 置換箇所は 0.50 × 0.8 = 0.40 mol、水酸基の総量は 0.50 × 3 = 1.50 mol です。残りは 1.50 − 0.40 = 1.10 mol、質量増加は 0.40 × 42 = 16.8 g です。残存 1.10 mol と置換 0.40 mol の和が元の 1.50 mol に戻ります。

覚えておくこと

レーヨンは再生繊維、アセテートはセルロース誘導体からなる半合成繊維です。 繰り返し単位あたりの対象水酸基は3個、平均置換度は0以上3以下です。 1か所のアセチル化による高分子の質量増加は42 g/molです。 質量差を使うときは末端、純度、回収と他の変化を確認します。

つまずいた場所に戻る

分類で迷ったら、繊維の名前の横に「最後に残る主成分」と「水酸基の変化」を書きます。計算で迷ったら、繰り返し単位、水酸基、置換箇所の順にそれぞれ mol を付け、最後に42 g/molを掛けます。単位をたどれば、割合を掛ける対象がどこか見えてきます。

個別指導で確かめるなら、R–OH と R–O–CO–CH₃ を並べて、残る酸素と入れ替わる水素を指し示すところから始めます。続いて、得られた置換度を3で割って元の割合に戻せるか、質量を再計算して与件に戻るかを見ます。セルロースの骨格と官能基を別々に追うと、繊維の分類と数字の両方に筋道が通ります。