高校化学 無機化学 ハロゲンの置換反応—酸化力と観察した色から反応の向きを判定する｜武蔵野個別指導塾

塩素・臭素・ヨウ素の電子の授受と水層・有機層の色を手掛かりに、量の計算まで追うハロゲンの置換反応。

よくあるのは、塩素、臭素、ヨウ素の単体を酸化力の強い順に並べた後、対応するイオンの還元力も同じ順に書いてしまう場面です。単体が電子を受け取る向きと、イオンが電子を渡す向きは逆です。例えば塩素とヨウ化物イオンが出会うと、何が減り、何が現れるのでしょうか。色のついた層を眺める前に、粒子と電子の行き先から整理します。

何を手掛かりに判定するか

出題の型は大きく3つあります。1つ目は、ハロゲン単体と別のハロゲン化物イオンを組み合わせ、反応するか、反応式は何かを問うものです。単体とイオンの名前を読み分け、酸化力の順から向きを選びます。2つ目は、反応後の水溶液や有機層の色から生成物を推定するものです。どの層を観察したのか、もともと何色の物質を入れたのかを見落とさないことが必要です。

3つ目は、反応前の物質量から生成物や残った物質を求めるものです。反応する方向が正しくても、二原子分子の係数を落とすと量は合いません。色は定性的な手掛かりであり、色の濃さだけから物質量を正確に求める計算とは分けて考えます。

電子の受け渡しと色の居場所

水溶液中で塩素 Cl₂、臭素 Br₂、ヨウ素 I₂ と、塩化物イオン Cl⁻、臭化物イオン Br⁻、ヨウ化物イオン I⁻ を比べます。高校化学で扱う代表的な置換反応では、単体の酸化力は Cl₂ > Br₂ > I₂ の順です。酸化力とは相手から電子を受け取って相手を酸化する力です。塩素は臭化物イオンやヨウ化物イオンを酸化し、臭素はヨウ化物イオンを酸化します。

図1のように、単体が電子を受け取ってイオンになる向きと、イオンが電子を放出して単体になる向きを対にします。単体の酸化力が強いほど、対応するイオンの還元力は弱く、イオンの還元力は I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ の順です。還元力とは相手に電子を渡して相手を還元する力です。順が逆になるのは、同じ粒子を同じ方向に比較しているのではなく、対応する2つの状態の間で逆向きの変化を比べているためです。

例えば塩素とヨウ化物イオンの半反応式は次のとおりです。電子は e⁻ と書きます。

Cl₂ + 2e⁻ → 2Cl⁻
2I⁻ → I₂ + 2e⁻
Cl₂ + 2I⁻ → 2Cl⁻ + I₂

塩素原子とヨウ素原子は左右でそれぞれ2個、電荷は両辺とも -2 です。塩素は電子を受け取り還元され、ヨウ化物イオンは電子を失って酸化されます。塩素は酸化剤、ヨウ化物イオンは還元剤です。「酸化剤が酸化される」と名前だけで結び付けないでください。

逆に I₂ と Cl⁻ の組合せでは、上の代表的な条件で塩素を遊離させる反応は進みません。式の左右を入れ替えれば形式上は原子数が合いますが、係数が合うことと、実際にその向きに進むことは別です。同じ種類の単体とイオンを組み合わせても、別のハロゲン単体への置換は起こりません。

色は物質と居場所を組にして覚えます。塩素水は淡黄緑色、臭素の水溶液は橙色から黄褐色、ヨウ素を含む水溶液は褐色です。ヨウ素を含む水溶液の色はヨウ化物イオンの共存などにも左右されます。臭素は適切な無色の有機溶媒に移ると橙色、ヨウ素は溶媒によって紫色を示します。ここではヨウ素が紫色を示す溶媒を条件として指定します。塩化物、臭化物、ヨウ化物の各イオン自体は水溶液中で無色です。

有機層に色が現れるのは、生成した単体が水層と有機層の間に分配されるためです。抽出は新しいハロゲンを作る反応とは限りません。有機層の上下は溶媒と水の密度に依存し、必ず上層とは決められません。水層の褐色を有機層の紫色と混同しないよう、観察欄には色と層を一緒に記します。混合物では色が重なり、1つの色の名前だけで成分を確定できない場合もあります。

基本例題：反応式から残量まで

自作の条件です。Cl₂ 0.030 mol を含む水溶液と、NaBr 0.040 mol を含む水溶液を混合します。塩素と臭化物イオンの反応のみが完全に進むとし、生成した Br₂ と残る Cl₂ の物質量を求めます。答えは有効数字2桁で mol を付けます。体積変化や単体の損失は考えません。

まず塩素が臭化物イオンを酸化すると判断します。半反応式の電子数をそろえると、両者とも2個なので、そのまま足せます。

Cl₂ + 2e⁻ → 2Cl⁻
2Br⁻ → Br₂ + 2e⁻
Cl₂ + 2Br⁻ → 2Cl⁻ + Br₂

図2のように、Cl₂ 1 mol に必要な Br⁻ は2 molです。持っている Cl₂ の全量に必要な Br⁻ は次のようになります。

0.030 mol ・ 2 = 0.060 mol
0.040 mol < 0.060 mol

Br⁻ が不足するので、こちらが先になくなる限界反応物です。反応した Cl₂ と生じた Br₂ は、ともに消費した Br⁻ の半分です。

反応した Cl₂ = (0.040 mol)/(2) = 0.020 mol
生成した Br₂ = (0.040 mol)/(2) = 0.020 mol
残る Cl₂ = 0.030 mol - 0.020 mol = 0.010 mol

答えは Br₂ 0.020 mol、Cl₂ 0.010 mol です。逆算すると、生成した Br₂ 0.020 mol は Br⁻ 0.040 mol に対応し、消費と残量を足した Cl₂ は 0.030 mol に戻ります。生成直後の混合液には未反応の塩素もあるため、色を臭素単独の色と断定する問題ではありません。

別の方法は反応の進行量を x mol と置くことです。式の係数から Cl₂ は x mol、Br⁻ は 2x mol 減ります。x は 0.030 以下、かつ 2x は 0.040 以下です。完全反応なので小さい方の上限 x = 0.020 を採用します。必要量を比べる方法は限界反応物が直感的に見え、進行量の方法は残量をまとめて表すときに便利です。

標準例題：混合後のイオン濃度

自作の条件です。0.100 mol/L の KI 水溶液 0.200 L に、Cl₂ 0.0060 mol を含む水溶液を加えます。混合後の体積は 0.300 L、塩素と I⁻ の反応は完全で、他の反応と損失は無視します。残る I⁻ の濃度を有効数字2桁、単位 mol/L で求めます。

最初の I⁻ の物質量を濃度と体積から出します。塩素1 mol は I⁻ 2 mol と反応します。

初めの I⁻ = 0.100 mol/L ・ 0.200 L = 0.0200 mol
必要な I⁻ = 0.0060 mol ・ 2 = 0.012 mol
残る I⁻ = 0.0200 mol - 0.012 mol = 0.0080 mol
濃度 = (0.0080 mol)/(0.300 L) = 0.0267… mol/L

答えは 0.027 mol/L です。最初の I⁻ 0.0200 mol に対し必要量は 0.012 mol なので、塩素が限界反応物です。生成する I₂ は 0.0060 mol、残る I⁻ との和を原子数で数えると、0.0060 mol の2倍と 0.0080 mol を合わせて初めの 0.0200 mol に戻ります。

別解では、混合後の体積で最初の I⁻ と消費された I⁻ のそれぞれを割り、その差を取ります。ただし、反応前の 0.200 L を分母にした濃度から消費量をそのまま引くことはできません。濃度は体積が変われば変わる量です。物質量を先に追う方法は希釈と反応を混同しにくい点で有利です。

発展例題：二種類のイオンを追う

自作の条件です。Br⁻ 0.030 mol と I⁻ 0.020 mol を含む水溶液に Cl₂ 0.025 mol を加えます。問題のモデルとして、I⁻ が優先して酸化され、I⁻ がなくなってから Br⁻ が酸化されるものとし、各反応は完全、他の反応や損失は無視します。生成する I₂、Br₂ と残る Br⁻ を有効数字2桁、単位 mol で求めます。

まず I⁻ との反応だけに注目します。I⁻ 0.020 mol を使う塩素はその半分で、初めの塩素より少ないので I⁻ はなくなります。

I₂ = (0.020 mol)/(2) = 0.010 mol
第1段階の Cl₂ 消費 = 0.010 mol
残る Cl₂ = 0.025 mol - 0.010 mol = 0.015 mol

次に残った塩素で Br⁻ を酸化します。必要な Br⁻ は 0.030 mol で、与えられた量と一致します。

第2段階の Br⁻ 消費 = 0.015 mol ・ 2 = 0.030 mol
Br₂ = 0.015 mol
残る Br⁻ = 0.030 mol - 0.030 mol = 0 mol

答えは I₂ 0.010 mol、Br₂ 0.015 mol、Br⁻ 0 mol です。塩素消費の合計 0.010 mol + 0.015 mol は 0.025 mol に戻ります。ヨウ素原子も臭素原子も、生成単体の物質量を2倍すると最初のイオン量に一致します。

別解では全イオンの酸化に必要な塩素を先に計算します。必要量は (0.020 mol + 0.030 mol)/(2) = 0.025 mol で、与えた量と一致します。したがって両イオンがちょうど消費され、各単体はそれぞれ元のイオン量の半分です。この方法は今回のように全量がちょうど反応するかを見抜くのに短く、途中で塩素が尽きる場合には、指定された優先順に戻る必要があります。実際の混合液で反応の進み方を議論するときは、この問題の完全反応と優先順の仮定をそのまま実測の保証としません。

観察の設計と記録の読み方

塩素や臭素などには危険があるため、実験は学校の指導の下で行います。ここでは操作の再現ではなく、結果の比較を設計します。同じ条件で対象イオンを含む試料と、対象イオンを含まない対照を用意し、加えた試薬自体の色も別に記録します。試料の変化と対照との差があれば、試料に由来する変化を考える手掛かりになります。ただし対照との差がない場合も、反応が絶対に起こらなかった証明にはなりません。量が少なく色を識別できない場合や、色が重なる場合があるからです。

記録には試薬、混合前後、各層、色、観察時点を書きます。例えば水層が褐色で有機層が紫色なら、条件に合う溶媒ではヨウ素が候補です。ところが初めからヨウ素が含まれていれば、その色だけで新たに置換が起きたとは言えません。出発物の記録と対照が判定を支えます。未知の溶媒で紫色を期待したのに色が違う場合は、溶媒の性質や共存物も再確認します。

量の測定では、生成した単体を回収しきれなければ回収量は実際の生成量より小さくなります。反応前から測定対象の単体が混入していれば、生成分として数えた量は過大になり得ます。反応が不完全なら、完全反応を前提とした理論生成量より小さくなります。複数の誤差が同時にあると、全体のずれの向きは一概に決まりません。着色が弱いときも、無色と断定する前に対照と観察条件を確認します。

グラフを考えるときは、一定量の I⁻ に Cl₂ を加える自作モデルで、横軸を加えた Cl₂ の物質量、縦軸を生成した I₂ の物質量とします。他の反応や損失がなく完全に反応するなら、初めは傾き1の直線です。I⁻ が尽きた後は I₂ の量は一定になります。折れ曲がる横軸の値は初めの I⁻ の半分です。色の濃さを縦軸にした実測値が同じ形になるとは限らず、単位と測定対象を確かめてから比較します。

順序を逆にする誤答を直す

誤答の例は「Cl₂ の酸化力が最も強いので、Cl⁻ の還元力も最も強い」です。原因は、電子を受け取る単体と、電子を渡すイオンを区別せずに順番を写すことにあります。図3のように、まず Cl₂ + 2e⁻ → 2Cl⁻ を書き、どちらが電子を受け取るかを指で追います。対応する逆向きの放出は起こりにくい側なので、Cl⁻ の還元力は3種の中で最も弱いと修正します。

別の誤答は「I⁻ 2 mol から I₂ 2 mol ができる」です。粒子の数を見れば I₂ 1個にはヨウ素原子が2個あります。式の 2I⁻ → I₂ + 2e⁻ を書き、左のヨウ素原子2個が右でも2個あると確認します。係数2を生成物の物質量にそのまま付けず、反応式の比 2対1 を使います。

さらに「有機層が紫色なら、加えた試薬が必ず I⁻ を酸化した」とするのも早計です。紫色を示す溶媒で、初めにヨウ素がなく、ほかの色の原因を除けるという条件があって初めて、その反応の証拠として強く使えます。色の観察と反応式は互いを点検しますが、観察の前提まで省略してよいわけではありません。

練習問題

以下は自作の条件です。数値を求める場合は有効数字2桁、単位を付けて答えます。各反応は指定したものだけが完全に進み、損失はないものとします。

1. Br₂ と Cl⁻ を含む水溶液を混合したとき、臭素が塩化物イオンを酸化して塩素を遊離させる反応が進むか答え、理由を述べてください。
2. Br₂ 0.018 mol と I⁻ 0.050 mol を反応させます。生成する I₂ と残る I⁻ の物質量を求めてください。
3. Cl₂ 0.012 mol と Br⁻ 0.016 mol を反応させます。残る Cl₂ と生成する Br₂ の物質量を求めてください。
4. I⁻ 0.024 mol を含む水溶液に Br₂ 0.0070 mol を加えます。混合後の体積を 0.250 L とするとき、残る I⁻ の濃度を求めてください。
5. 初めにヨウ素を含まない I⁻ 水溶液に塩素を加えた後、ヨウ素が紫色を示す無色の有機溶媒と接触させると、有機層が紫色になりました。生成物の候補と、色が現れた理由を説明してください。溶媒自身と他の共存物による着色はないものとします。

練習の解答と点検

1. 進みません。Br₂ の酸化力は Cl₂ より弱く、Cl⁻ から電子を奪って Cl₂ を生じる向きは、ここで扱う置換反応の向きではありません。逆に Cl₂ は Br⁻ を酸化できます。単体の比較とイオンの比較のどちらを使ったかを答案に添えます。

2. Br₂ + 2I⁻ → 2Br⁻ + I₂ です。必要な I⁻ は 0.018 mol ・ 2 = 0.036 mol なので Br₂ が限界反応物です。I₂ は 0.018 mol、残る I⁻ は 0.050 mol − 0.036 mol = 0.014 mol です。I₂ 中のヨウ素原子に対応する 0.036 mol と残量の和は 0.050 mol に戻ります。

3. Cl₂ + 2Br⁻ → 2Cl⁻ + Br₂ です。Br⁻ を全量使う Cl₂ は (0.016 mol)/(2) = 0.0080 mol なので、Br⁻ が限界反応物です。残る Cl₂ は 0.012 mol − 0.0080 mol = 0.0040 mol、Br₂ は 0.0080 mol です。生成した Br₂ の2倍は初めの Br⁻ に、消費と残量の和は初めの Cl₂ に戻ります。

4. Br₂ に消費される I⁻ は 0.0070 mol ・ 2 = 0.014 mol です。初めの量より少ないため Br₂ が限界反応物です。残量は 0.024 mol − 0.014 mol = 0.010 mol、濃度は (0.010 mol)/(0.250 L) = 0.040 mol/L です。残量と消費量の和は 0.024 mol で、生成 I₂ 0.0070 mol に含まれるヨウ素原子も消費量に合います。

5. 候補は I₂ です。塩素が I⁻ を酸化して I₂ を生じ、I₂ が有機層にも分配されるためです。水層と有機層はそれぞれ観察し、紫色を水溶液そのものの色として書き換えません。この条件では初めに I₂ がなく、他の着色も除いていることが推定を支えます。

見直すときの短い道しるべ

単体の酸化力は Cl₂ > Br₂ > I₂、イオンの還元力は逆順です。
単体1 mol と別種イオン2 mol の対応を反応式で確かめます。
色は物質、溶媒、層、共存物を組にして読みます。
限界反応物を決め、残量と生成量を初めの量へ戻します。

順番が覚えにくいときは、単体とイオンを同じ列に混ぜず、半反応式の電子の向きを声に出して追ってみてください。個別指導で確かめるなら、式の係数を決める場面と、観察した層を答えに書く場面を分けて説明すると、どこで取り違えたか見つけやすくなります。反応の向きは電子の移動から判定できます。