高校化学 有機化合物の構造決定—複数の反応結果を照合して候補の根拠を固める｜武蔵野個別指導塾

分子式から作った候補を酸化・加水分解・識別反応に照らし、陰性の記録と物質収支で消去の根拠を確かめます。

よくあるのは、学校の実験記録に陽性の印を見つけ、その反応を起こす官能基を思い出したところで構造式を書き終える場面です。けれども同じ反応を示す物質が複数あれば、その印だけでは枝分かれや結合位置まで決まりません。分子式、反応前後の変化、陰性の記録を並べ、残った候補が条件を満たすか逆向きに点検します。

記録から何を求めるか

構造決定の問題には、分子式から候補を作って観察結果で削る型、加水分解の生成物から結合の前後をつなぐ型、酸化前後の物質量と識別結果を併用する型があります。いずれも、初めに「求めるのは分子式か、接続まで示した構造式か」を確かめます。分子式が同じでも原子のつながりが異なれば、別の構造異性体です。

問題文が候補を限定している場合は、その範囲で結論を出します。限定がないのに候補を勝手にアルコールだけに狭めると、エーテルなどを落としかねません。逆に、結果が不十分なら候補が複数残ると答えることも、正しい結論です。未知物質を見つけた気持ちで名前を当てるのではなく、与件と結論の間にある消去の根拠を記録します。

観察は学校の指導の下で行った実験の記録として考えます。試薬の状態や操作が適切だったことを問題が保証するかどうかで、陰性の解釈は変わります。ここでは分光法を使わず、反応と原子の数から接続を考えます。

候補を作り、条件の列に通す

まず適用条件を決めます。銀鏡反応はアルデヒドに見られますが、ギ酸なども陽性を示すため、陽性だけでアルデヒドと断定できません。フェーリング反応は脂肪族アルデヒドで陽性を示す一方、芳香族アルデヒドでは通常陰性です。ヨードホルム反応は CH₃CO- の部分構造をもつ物質のほか、酸化によって対応する形になるアルコールやエタノール、アセトアルデヒドなども陽性です。個々の試薬で検出する性質と、分子全体の構造を区別します。

図1のように、分子式で原子数をそろえた候補を作り、それぞれに観察の列を当てます。陽性はその条件に合う候補を残す情報で、適切な対照を伴う陰性は、その条件で反応するはずの候補を除く情報です。どちらも対象を限定しない万能の証明ではありません。

図1の右端で1候補が残っても、その構造に含まれる炭素、水素、酸素の数を数え直します。さらに各観察をその構造から予測し、問題の記録と照合します。候補作成の段階で正解を落としていた場合、表に1行だけ残っても正解とは限りません。

たとえば飽和鎖式の一価アルコールとエーテルは同じ分子式を取り得ます。アルコールの OH は炭素に結び付き、エーテルの O は2つの炭素の間にあります。酸化でカルボニル化合物を生じるという条件は前者の一部を支持しますが、酸化の条件を無視して全アルコールが同じ生成物を与えるとは言えません。第一級では穏やかな酸化でアルデヒド、第二級ではケトンが得られ、第三級は通常の穏やかな酸化では対応するカルボニル化合物を生じにくいと整理します。

エステルは -COO- の両側を区別します。カルボニル炭素は酸側に残り、単結合の酸素につながる炭素側はアルコール側です。酸性での加水分解では対応するカルボン酸とアルコールが生じます。塩基性での加水分解ではカルボン酸塩が生じるため、酸を加える前の記録に遊離酸を書かないようにします。いずれも反応前後の原子を追い、名前だけで結び付けないことが重要です。

基本例題：酸化の前後を照合する

問題。試料 A は分子式 C₃H₈O の鎖式飽和一価アルコールです。A を穏やかに酸化すると B が生じ、B は銀鏡反応を示しました。構造異性体のみを考え、A と B の省略構造式を答えてください。反応は問題の条件で正常に進むものとします。計算値を使わないので有効数字の指定はありません。

図2のように、OH の位置を炭素鎖の端と中央に分けます。C が3個の鎖では、反対側の端は回転して同じ接続に重なります。候補は CH₃CH₂CH₂OH と CH₃CH(OH)CH₃ です。

前者は第一級で、穏やかな酸化で CH₃CH₂CHO を生じます。後者は第二級で CH₃COCH₃ を生じます。B の銀鏡反応は前者のアルデヒドと一致し、通常この条件で後者のケトンは銀鏡反応を示しません。したがって A は CH₃CH₂CH₂OH、B は CH₃CH₂CHO です。

反応の前後を概略式で書くと、CH₃CH₂CH₂OH + [O] → CH₃CH₂CHO + H₂O です。[O] は酸化剤から供給される酸素を表す記号で、酸化剤の化学式そのものではありません。左右とも C は3個、H は8個、O は2個です。酸化後も炭素3個を保ち、B がアルデヒドであることを答えから確認できます。

別の見方では、B が示す反応から、限定された2候補の酸化生成物のうちアルデヒドを選びます。ただし銀鏡反応の陽性自体が一般にアルデヒドの唯一の証明になるわけではありません。この問題では候補と酸化生成物が限定されているために結論が出ます。

標準例題：加水分解で結合を戻す

問題。分子式 C₄H₈O₂ の鎖式飽和一価エステル E を酸性条件で十分に加水分解すると、カルボン酸 F とアルコール G が生じました。F の炭素数は2、G を穏やかに酸化すると銀鏡反応を示す物質が生じます。E、F、G の省略構造式を答えてください。立体異性体は考えません。数値は原子数の整数として扱います。

F の炭素2個にはカルボキシ基の炭素が含まれます。したがって F は CH₃COOH です。E の炭素は合計4個で、残り2個が G 側にあります。G は CH₃CH₂OH であり、酸化生成物 CH₃CHO は銀鏡反応を示します。E は CH₃COOCH₂CH₃ です。

逆算すると、E の炭素は酸側に2個、アルコール側に2個で合計4個です。加水分解式は CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O → CH₃COOH + CH₃CH₂OH と表せ、左右で C、H、O はそれぞれ4、10、3個です。条件を逆にたどっても指定の酸とアルコールに戻ります。酸素を単に切り離すのではなく、水の原子も含めて数えます。

別解として炭素の配分を酸側1・アルコール側3、酸側2・アルコール側2、酸側3・アルコール側1に分けます。酸側の炭素数が2という記録を通るのは中央の配分です。その後、2炭素の一価アルコールを確認すれば同じ結論に至ります。酸化の記録はこの限定条件では結論の独立な確認にもなります。

発展例題：量の情報と陰性を合わせる

問題。C₄H₁₀O の鎖式飽和一価アルコール X 0.100 mol を穏やかに酸化したところ、反応した X はすべて対応するカルボニル化合物 Y に変わり、Y は 0.0600 mol 得られました。未反応の X は 0.0400 mol でした。Y は銀鏡反応を示さず、ヨードホルム反応は陽性でした。X と Y の省略構造式を答え、物質量は有効数字3桁で示してください。酸化以外の消費や損失はなく、識別は正常に行われたものとします。原子量は C = 12、H = 1、O = 16 とします。

4炭素の候補は CH₃CH₂CH₂CH₂OH、CH₃CH(OH)CH₂CH₃、(CH₃)₂CHCH₂OH、(CH₃)₃COH です。第一級の2候補は対応するアルデヒドを生じ、銀鏡反応が陽性になるはずです。第三級の候補は、この条件で指定のカルボニル化合物を生じる候補から除きます。第二級の CH₃CH(OH)CH₂CH₃ は CH₃COCH₂CH₃ を生じ、銀鏡陰性かつヨードホルム陽性と一致します。

X 1 mol から Y 1 mol が生じる条件なので、反応した X は 0.0600 mol です。残った 0.0400 mol を加えると初めの 0.100 mol に戻ります。X のモル質量は 74 g/mol、Y は 72 g/mol です。生成した Y の質量を別途計算すると 4.32 g ですが、酸化に伴う質量の差を試料全体の消失と解釈してはいけません。反応した X の炭素数と Y の炭素数はともに4です。

量の別解では、未反応量を初めの量から引いて反応量を求めます。0.100 − 0.0400 = 0.0600 mol で、与えられた Y の量と一致します。もし回収した Y の量が理論値より小さければ、損失や反応の未完了なども考えられ、差だけで構造を決めることはできません。回収率や反応率が与えられない場合、数値を補ってはいけません。

横軸を反応した X の物質量、縦軸を Y の物質量とし、損失がなく1対1で進む範囲を描けば、原点を通る傾き1の直線です。傾きは構造式そのものではなく物質量の比を示します。観測点が直線の下にあっても、その原因を測定誤差と決めつけず、回収の条件を調べます。

陽性を急いで構造式にしない

誤答の例は、発展例題の Y がヨードホルム反応陽性だから「アルコール X も含めて、これで構造が決まった」とすることです。ヨードホルム反応を示す部分構造は複数の分子に含まれ、反応するアルコールにも複数の候補があります。図3のように、陽性から得られる情報をいったん部分構造の条件として扱い、残りの記録と交差させます。

図3では、銀鏡陰性と酸化生成物という別の条件を加えて候補を選びます。陽性の記録を捨てるのではなく、その情報がどこまで言えるかを限定する修正です。分子式と候補の範囲がなければ、同じ反応の結果から炭素鎖全体までは決まりません。

陰性を使うときも注意が必要です。正常な試薬と操作の下で、既知の陽性対照が反応し試料が反応しなければ、試料の陰性を候補の消去に使いやすくなります。陽性対照まで陰性なら試薬や条件の不備が疑われ、その記録だけで試料の官能基を否定できません。陰性対照に反応が出たときも汚染などを調べ、観察をそのまま構造に結び付けないようにします。

候補が2つ残るときは、双方が異なる結果を示す追加の観察を設計します。たとえば一方がアルデヒド、他方が通常のケトンなら、正常な銀鏡反応の結果が区別に役立ちます。ただしギ酸などを含む広い候補集合では、その例外も含めて結果を予測する必要があります。実験を追加しても両候補が同じ結果なら区別できません。

練習：記録を表に戻す

次の5問はそれぞれ独立です。反応と識別は記載された条件で正常に進み、損失はないものとします。数値は指定された桁で答えます。

1. C₄H₁₀O の鎖式飽和一価アルコール P を穏やかに酸化するとアルデヒド Q になり、Q の炭素骨格は枝分かれしています。P と Q の省略構造式を答えてください。立体異性体は考えません。
2. C₃H₆O₂ の鎖式飽和一価エステル R の酸性加水分解で生じる酸は炭素を1個含みます。R と生成する酸・アルコールの省略構造式を答えてください。
3. 試料 S の候補は CH₃CHO、CH₃COCH₃、HCOOH です。銀鏡反応が陽性、炭酸水素ナトリウムとの反応で気体が発生したという記録に合う候補を、式で答えてください。
4. 第一級アルコール T 0.250 mol のうち 0.180 mol が穏やかに酸化され、対応するアルデヒド U になりました。反応は1対1です。残った T と生成した U の物質量を有効数字3桁で求めてください。
5. 試料 V は CH₃CHO または CH₃COCH₃ のいずれかです。両者はヨードホルム反応陽性です。両者を区別する観察を1つ挙げ、正常な条件で各候補が示す結果を答えてください。

解答と確かめ方

1. P は (CH₃)₂CHCH₂OH、Q は (CH₃)₂CHCHO です。第一級アルコールからアルデヒドになるので OH は端の炭素にあり、枝分かれした4炭素骨格を保ちます。両式の炭素は4個で、P の H は10個、Q の H は8個です。酸化後の Q が枝分かれしたアルデヒドであることも条件に戻して確かめられます。

2. 酸は HCOOH、アルコールは CH₃CH₂OH、R は HCOOCH₂CH₃ です。酸側に1個を使い、残る炭素2個をアルコール側に置きます。加水分解の前後で水を含めると C は3個、H は8個、O は3個です。生じる酸の炭素は指定どおり1個です。

3. HCOOH です。銀鏡反応は CH₃CHO と HCOOH が陽性で、CH₃COCH₃ は通常陰性です。炭酸水素ナトリウムから気体を生じる酸は、この候補では HCOOH です。両条件を行ごとに照合し、銀鏡陽性だけで CH₃CHO に決めないことが要点です。

4. 残った T は 0.0700 mol、U は 0.180 mol です。0.250 − 0.180 = 0.0700 mol、生成物は1対1なので反応した量に等しくなります。残量と反応量の和は 0.250 mol に戻り、負の量もありません。原子量はこの物質量の差を求める計算には不要です。

5. 銀鏡反応を用います。CH₃CHO は陽性、CH₃COCH₃ は通常陰性です。両者がヨードホルム反応で陽性という元の記録にも合います。追加する観察は異なる結果を予測できるものを選び、試薬が正常であることを陽性・陰性の対照で確認します。

手元に残す要点

分子式と候補の範囲から、接続の異なる構造を列挙します。 各候補を陽性・陰性の両方に通し、矛盾を理由とともに除きます。 生成物から反応前を戻し、原子数と物質量を照合します。 候補が残れば、結果が分かれる追加の観察を考えます。

つまずいた位置を見つける

式を見ても候補が出ないときは、炭素骨格を描いてから官能基の位置を移し、回転で重なるものを消します。候補を描けても判定できないときは、候補ごとに酸化生成物を書き、観察の列に陽性と陰性を入れてください。答えだけを照合するより、どの条件で行を消したかが見えるようになります。

個別指導で確認するなら、酸素がどの原子に結び付くか、酸性と塩基性のどちらの加水分解か、物質量の単位を取り違えていないかを順に見ます。試薬の不調を含む記録では、対照が成立したかを先に読み直します。残った構造をもう一度すべての観察へ戻すと、結論の根拠が見えてきます。