高校化学 非対称アルケンへの付加—結合位置と反応条件から生成物を判断する｜武蔵野個別指導塾

プロペンへの塩化水素付加を2通りの向きで描き、通常の条件と過酸化物存在下の臭化水素付加で主生成物を選び分けます。

よくあるのは、二重結合の左右に異なる原子を付ける向きを変えたのに、同じ構造式を書いてしまう場面です。プロペンに塩化水素を付加するとき、塩素が端の炭素に付く形と中央の炭素に付く形は、炭素のつながりをたどれば区別できます。どちらを主生成物とするかは、向きの候補を描いた後で、試薬と条件を確かめて判断します。

問いの形を見分ける

問題には、構造式から主生成物を描くもの、生成物の位置から反応前のアルケンを考えるもの、付加した量と生成物の量を結ぶものがあります。いずれも二重結合の2個の炭素を見つけ、それぞれに何が付いたかを記録します。分子式が同じでも結合先が異なれば、構造の異なる化合物です。

ここでは鎖式アルケンへのハロゲン化水素の付加と酸触媒による水和を扱います。立体異性体の数は数えません。反応の主生成物を求める問いと、理論上描ける向きを列挙する問いも区別します。主生成物という言葉は、その生成物以外が絶対に生じないという意味ではありません。

二重結合の両端を追う

通常の条件で非対称アルケンにハロゲン化水素 HX を付加すると、高校化学では、二重結合をつくる2個の炭素のうち、水素を多く持つ炭素に H が付く向きが主になります。これをマルコフニコフ則と呼びます。もう一方に X が付くので、炭素ごとの水素数を反応前に数えることが出発点です。水和でも酸触媒の下では同じ向きに H と OH が付く主生成物を考えます。

ただし、この規則を条件を問わず使うことはできません。過酸化物の存在下での臭化水素の付加は、通常と逆向きの主生成物を与える例として扱われます。この例外を塩化水素や水和にそのまま広げず、問題の条件を読みます。対称なアルケンでは両端を交換しても同じ接続になるため、向きによる位置の区別は生じません。

図1のように、元の二重結合を単結合に変え、H と X を別々の炭素に1個ずつ付けます。記号 X はハロゲン原子を表します。水和では X の位置に OH を置き換えて考えます。水分子全体が一方の炭素に結合するわけではありません。

図1の操作では、各炭素の結合の数も確かめます。炭素は通常4本の共有結合をつくります。二重結合を単結合にすると、それぞれの炭素に新たな結合を1本ずつつくる余地が生まれます。炭素骨格を切ったり増やしたりせず、付加前後で原子を数えると、書き落としを見つけやすくなります。

高校の範囲を超える補足

高校の規則は生成物を予測するための整理です。通常の酸を介する付加では、途中にできる炭素を中心とした正電荷の安定性が向きに関係します。ただし、単に「水素が多い側」と暗記するだけでは、条件が変わった場合や、両端の水素数が同じ場合の判定を保証できません。問題が主生成物を特定する情報を与えているかも確かめます。

基本例題：塩化水素の向き

プロペン CH₃-CH=CH₂ に、過酸化物の指定のない通常の条件で塩化水素を付加します。主生成物を省略構造式と名称で答え、別の向きの構造式も示してください。立体は考えません。

図2のように、二重結合の中央の炭素には H が1個、端の炭素には H が2個あります。水素の多い端に H、中央に Cl を付けます。主生成物は CH₃-CHCl-CH₃、2-クロロプロパンです。反対向きなら CH₃-CH₂-CH₂Cl、1-クロロプロパンです。

図2の2つの生成物は、どちらも C₃H₇Cl ですが、Cl の結合先が異なります。炭素鎖を反転しても端の炭素は端のまま、中央の炭素は中央のままです。したがって同じ構造ではありません。付加前の C₃H₆ と HCl を合わせると C₃H₇Cl となり、いずれの候補でも原子数が保存されます。

別の見方では、生成物から新しく付いた H と Cl を除き、その2つが付いていた隣接炭素間を二重結合に戻します。どちらも元のプロペンに戻りますが、戻ることだけでは主生成物を選べません。向きを決める規則と条件が別に必要です。

水和と量を結ぶ例題

標準：酸触媒による水和

2-メチルプロペン CH₂=C(CH₃)₂ を酸触媒の下で水和します。主生成物を省略構造式と名称で答えてください。立体は考えません。

二重結合の CH₂ 側には水素が2個、もう一方の炭素には水素がありません。CH₂ 側に H、もう一方に OH を付けると、(CH₃)₃C-OH、2-メチル-2-プロパノールです。反応前のアルケン C₄H₈ に H₂O を加えた合計は C₄H₁₀O で、生成物の原子数と一致します。中心炭素は3個の炭素と酸素に結合し、結合数は4です。

逆向きの (CH₃)₂CH-CH₂OH も同じ分子式を持ちますが、OH は端の炭素にあります。水素の数を付加後に数えて向きを決めると循環した判断になります。必ず反応前の二重結合上の炭素を比べます。

発展：変換率と生成量

1-ブテン 0.40 mol に十分な塩化水素を通常の条件で作用させ、1-ブテンの 75% が反応しました。反応した分はすべて付加生成物となり、その 80% が 2-クロロブタンだったとします。2-クロロブタンとその他の付加生成物、未反応の1-ブテンの物質量をそれぞれ mol で有効数字2桁で求めてください。立体は区別しません。

反応したアルケンは 0.40・0.75 = 0.30 mol です。1分子につき HCl 1分子が付加し、生成物1分子になるので、付加生成物の合計も 0.30 mol です。求める量は次のようになります。

2-クロロブタン = 0.30・0.80 = 0.24 mol
その他の付加生成物 = 0.30 - 0.24 = 0.060 mol
未反応の1-ブテン = 0.40 - 0.30 = 0.10 mol

別解では、最初の 0.40 mol に対し、反応して目的物になる割合 0.75・0.80 を直接掛けます。逆算すると、生成物 0.24 mol と 0.060 mol の合計は 0.30 mol、これに未反応の 0.10 mol を足すと最初の 0.40 mol に戻ります。割合の 80% は初めの量ではなく、反応した量を基準にしている点が分かれ目です。数値はこの問題の条件であり、実際の反応の一般的な割合ではありません。

学校の指導の下で得た観察記録を考えるとき、回収前に生成物が失われれば、回収量から計算した生成量は小さく出ます。未反応物と生成物を区別せず総量を測れば、目的物の割合は決まりません。反応した量を横軸、生成物量を縦軸とし、指定した割合が一定なら直線の傾きはその割合です。ただし原点からの直線に見えても、分離の損失がないことの証明にはなりません。条件をそろえた対照と回収率の確認が必要です。

観察結果から結論を選ぶ

水和後の混合物を調べ、二重結合を持つ出発物質が残っているという記録があっても、直ちに反応が失敗したとは言えません。反応が一部だけ進んだ場合にも同じ記録になります。反応前の試料と処理後の試料を同じ方法で比較し、生成物の有無と残った出発物質を別々に調べると、変化と残存を区別できます。観察操作は学校の指導の下で行い、記録にない収率や純度を推定しません。

生成物の分子式が予想と一致することは、付加の向きまで決まった証拠にはなりません。向きの異なる位置異性体は同じ組成になるためです。たとえば生成物の構造に関する追加情報が中央炭素への OH の結合を示せば、端への結合を示す候補を退けられます。追加情報がどの結合先を区別するのか、候補ごとに照合します。

グラフで付加生成物の合計が反応したアルケンの量より少ないときは、反応の係数をすぐに変更しないでください。生成物が失われた可能性や測定対象に含まれない生成物の可能性を検討します。逆に、未反応アルケンを生成物に混ぜて数えれば、見かけの回収量は大きくなります。量の関係から原因の候補は挙げられますが、記録だけで原因を一つに決めることはできません。

間違いを結合先から直す

「2通りの向きで付けても、分子式が同じなので同一」と答えた場合を考えます。原因は原子の数だけを見て、塩素が結合する炭素を見ていないことです。図3のように端と中央を区別し、鎖の反転後も位置が一致するかを調べます。図3では丸印が塩素の結合位置です。

端に結合した候補を反転すると、反対側の端に移って描かれます。中央には移りません。逆に左右から数えて2番目と表記しても、3個の炭素からなる鎖では同じ中央の炭素です。見た目の左右ではなく、結合のつながりが一致するかで判定します。

もう一つの誤りは「主生成物だから他の向きは成立しない」とすることです。主生成物を答える問いでは通常の規則を使いますが、別の向きの構造も原子価と原子数を満たします。一方、H と Cl を同じ二重結合炭素に両方付け、もう一方に何も付けない式は、単純な付加として結合数が合わず、この候補にはできません。

練習：条件と接続をたどる

次の問題はそれぞれ独立です。立体異性体は区別せず、数値問題は指定の桁で答えてください。

1. 1-ペンテン CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH₃ に通常の条件で HBr を付加します。主生成物の省略構造式と名称を答えてください。
2. 1-ブテン CH₂=CH-CH₂-CH₃ を酸触媒の下で水和します。主生成物の省略構造式と名称を答えてください。
3. 2-ブテン CH₃-CH=CH-CH₃ に通常の条件で HCl を付加します。両端に H を付ける向きの違いが、立体を除いた別の構造を生むか答え、生成物の名称を示してください。
4. 1-ヘキセン 0.60 mol のうち 0.40 mol が水和し、反応した分はすべて一価アルコールになりました。生成したアルコールと未反応アルケンの物質量を mol で有効数字2桁で答えてください。
5. 過酸化物の存在下で 1-ブテンに HBr を付加したとき、通常と逆向きの付加が主になるとします。主生成物の省略構造式と名称を答えてください。

答えと戻し方

1. CH₃-CHBr-CH₂-CH₂-CH₃、2-ブロモペンタンです。端の CH₂ に H、隣の CH に Br が付きます。Br と付加した H を除いて隣接炭素間を二重結合に戻すと、1-ペンテンに戻ります。端に Br が付いた形は接続の異なる候補です。

2. CH₃-CH(OH)-CH₂-CH₃、2-ブタノールです。元の端の炭素に H、隣に OH が付きます。C₄H₈ と H₂O を合わせた C₄H₁₀O が生成物の式と一致します。OH を端に置くと別の向きとなり、指定された通常の主生成物とは異なります。

3. 別の構造は生じず、2-クロロブタンです。二重結合の両側は左右対称なので、H と Cl の向きを交換しても鎖を反転すると接続が重なります。C₄H₈ と HCl の合計 C₄H₉Cl も生成物と一致します。

4. アルコールは 0.40 mol、未反応アルケンは 0.20 mol です。水和では反応したアルケン1分子からアルコール1分子が生じます。0.40 mol と 0.20 mol を足すと初めの 0.60 mol に戻り、残量も負になりません。生成物の回収量が同じとは、損失の条件がない限り断定できません。

5. CH₃-CH₂-CH₂-CH₂Br、1-ブロモブタンです。端の炭素に Br、隣に H が付きます。両者を除き二重結合を戻せば 1-ブテンです。通常の規則だけで2位に Br を置くと、指定された過酸化物の条件を読み落とします。

持ち帰る要点

• 二重結合を単結合にし、両端に付加する原子を分けます。
• 通常の HX 付加と酸触媒による水和では、H が多い側に H が付く向きを主として考えます。
• 過酸化物と HBr の条件では逆向きの主生成物に注意します。
• 分子式に加えて結合先、原子価、反応前後の原子数を照合します。
• 量の問題では割合の基準と、未反応物を含む収支を確かめます。

手が止まったときの確認

個別指導で答案を見るなら、まず元の二重結合の2個の炭素に印を付け、それぞれの水素数を口に出して確認します。次に、生成物で H と Cl または OH がどの炭素に結び付いたかを指でたどります。両者を消して元の二重結合に戻せない場合は、骨格や付加位置を描き直します。

物質量で迷う場合は、反応前、反応した量、残量、生成量を別々に書き、mol の単位と割合の分母を点検します。条件が不明な観察から主生成物を断定せず、過酸化物の有無や触媒を問い直します。付加の向きは、原子の結合先と条件の両方で決まります。