高校化学 縮合重合の質量収支—末端と反応率から生成量を逆算する｜武蔵野個別指導塾

官能基の反応率から生成水と残存鎖を数え、回収率とは異なる分母を使うことを質量収支で検証します。

よくあるのは、反応率が80%と書かれた問題で、原料の質量に0.80をかけて生成物の質量を答えてしまう場面です。反応率は、指定された官能基のうち何割が反応したかを表します。一方、収率は、定めた基準量に対して目的物をどれだけ得たかを表します。両者は測っている対象も分母も異なります。鎖が何本残るか、水が何mol出るか、回収した試料に何が含まれるかを順番に確かめましょう。

最初に分ける3つの問い

縮合重合の計算には、まず原料の量と反応率から生成水を求める型があります。次に、生成水の量や残った末端の数から反応率を逆算する型があります。さらに、生成した物質のうち回収された割合を求める型では、反応後の全量と実際の回収量を区別します。

いずれも、どの官能基を分母とする反応率かを最初に確認します。ジカルボン酸のカルボキシ基を分母にするのか、ジオールのヒドロキシ基を分母にするのかで、原料が等量でないときの数値は変わります。反応した官能基の物質量は両者で等しくても、出発時の官能基の物質量は等しいとは限りません。

以下では、1個のカルボキシ基と1個のヒドロキシ基からエステル結合1個と水分子1個が生じる反応を考えます。ジカルボン酸とジオールはいずれも1分子に反応する基を2個もちます。特に断りのない限り、環化や副反応はなく、脱離する小分子は水だけです。未反応の単量体も長い鎖も、反応後の混合物に含めます。単量体は長さ1の鎖として数えます。

結合を1本つくると鎖は1本減る

別々の直鎖が末端でつながると、2本の鎖が1本になります。図1のように、結合が1本増えるたび、鎖の本数は1本減ります。環化がないため、すでに同じ鎖に属する両末端同士が結ばれることはありません。したがって、出発分子の総数から結合数を引くと反応後の鎖の総数が出ます。

図1の見方を物質量に移すと、出発分子の合計をN mol、できた結合をB mol、残る鎖をC molとして、C = N − Bです。水は結合1個につき1分子なので、生成水もB molです。反応後の全混合物の質量は、出発原料の総質量から水の質量を引きます。水以外の原子は、この条件では混合物の中に残ります。

出発時のカルボキシ基をA mol、ヒドロキシ基をD molとすると、残存量はそれぞれA − B mol、D − B molです。各出発分子が二官能性なら、出発時の官能基の合計は2N molです。結合1個で2個の基が使われるので、残存基の合計は2N − 2B = 2C molとなります。直鎖1本に末端が2個あることとも一致します。ここでの末端は官能基を表し、片方が必ず酸で他方が必ずアルコールとは限りません。

両原料が等モルなら、両基の出発量も等しく、反応した割合も等しくなります。等モルでなければ、同じBをそれぞれ異なる分母で割ります。また、有限の分子集団で、環化せずに全分子を1本につなぐには結合が出発分子数より1個少なく必要です。無限に近い大きな集団をmolで扱う問題では、この最後の1個に相当する差を通常は無視します。完全反応という言葉も、どの基について何を完全とするかを条件で確かめます。

基本例題：反応率から生成水と鎖を求める

ジカルボン酸0.50 molとジオール0.50 molを反応させました。酸のモル質量を146 g/mol、ジオールを62 g/mol、水を18 g/molとします。環化と副反応はなく、酸のカルボキシ基の反応率は80%です。反応後の混合物に単量体を含め、水は含めないものとします。生成水と残存鎖の物質量はどちらもmol単位で小数第2位まで、混合物の質量はg単位で整数に丸めて答えてください。

図2のように、まず分子数と官能基数を分けます。出発時の酸の基は酸分子の2倍であり、反応率はその基にかかります。

カルボキシ基 = 0.50 mol・2 = 1.00 mol
反応した基 = 1.00 mol・0.80 = 0.80 mol
生成水 = 0.80 mol
出発分子の合計 = 0.50 mol + 0.50 mol = 1.00 mol
残る鎖 = 1.00 mol - 0.80 mol = 0.20 mol
原料の質量 = 0.50 mol・146 g/mol + 0.50 mol・62 g/mol = 104 g
水の質量 = 0.80 mol・18 g/mol = 14.4 g
混合物の質量 = 104 g - 14.4 g = 89.6 g

答えは生成水0.80 mol、鎖0.20 mol、混合物90 gです。質量は指定に従って最後に整数へ丸めました。図2の0.20 molは長い鎖に限らず、未反応分子も含む鎖の総量です。酸とアルコールの基はそれぞれ1.00 − 0.80 = 0.20 mol残るため、残存基の合計0.40 molは鎖の2倍です。

逆方向にも調べます。丸め前の混合物89.6 gに水14.4 gを足すと104 gで、原料の質量に戻ります。0.80 molの結合を残る0.20 molの鎖に加えると、出発分子の合計1.00 molにも戻ります。80%を104 gにかけても、この二つの保存関係は満たせません。

標準例題：過不足があるときの2種類の反応率

ジカルボン酸0.40 molとジオール0.60 molを用い、酸のカルボキシ基の反応率が75%でした。酸は146 g/mol、ジオールは62 g/mol、水は18 g/molです。環化と副反応はなく、水以外の全物質を回収します。水の物質量、ジオールのヒドロキシ基の反応率、残る鎖の物質量、回収物の質量を求めてください。反応率は整数の%、物質量は小数第2位、質量は小数第1位で答えます。

出発時の酸の基 = 0.40 mol・2 = 0.80 mol
出発時のアルコールの基 = 0.60 mol・2 = 1.20 mol
結合 = 0.80 mol・0.75 = 0.60 mol
生成水 = 0.60 mol
アルコールの基の反応率 = (0.60 mol)/(1.20 mol)・100 = 50%
残る鎖 = (0.40 + 0.60) mol - 0.60 mol = 0.40 mol
原料の質量 = 0.40 mol・146 g/mol + 0.60 mol・62 g/mol = 95.6 g
水の質量 = 0.60 mol・18 g/mol = 10.8 g
回収物 = 95.6 g - 10.8 g = 84.8 g

答えは0.60 mol、50%、0.40 mol、84.8 gです。酸の基は0.20 mol、アルコールの基は0.60 mol残ります。合計0.80 molは鎖0.40 molの2倍です。回収物84.8 gと水10.8 gの和は95.6 gであり、原料に戻ります。酸側の75%とアルコール側の50%は、どちらも同じ0.60 molの結合に対応します。

別解として、残る基から鎖を求める方法もあります。両基の残存量を足して2で割ると、(0.20 + 0.60) mol / 2 = 0.40 molです。ただし、この方法は鎖の末端が反応可能な基として2個ずつ残るという条件に依存します。別の末端構造や分岐を許す問題では、そのまま使えません。

発展例題：水の観測値から反応率と回収率を分ける

酸146 gとジオール62 gを反応させ、水14.4 gが生じました。両原料のモル質量は順に146 g/mol、62 g/molで、水は18 g/molです。環化と副反応はなく、水を除いた反応後の混合物をよく混ぜた後、その一部を回収したところ174.24 gでした。回収率は水を除く混合物の全質量を基準にします。酸の基の反応率と回収率を整数の%で求め、回収前の鎖の物質量を小数第1位で答えてください。

酸 = (146 g)/(146 g/mol) = 1.0 mol
ジオール = (62 g)/(62 g/mol) = 1.0 mol
出発時の酸の基 = 1.0 mol・2 = 2.0 mol
生成水 = (14.4 g)/(18 g/mol) = 0.8 mol
酸の基の反応率 = (0.8 mol)/(2.0 mol)・100 = 40%
回収前の鎖 = (1.0 + 1.0) mol - 0.8 mol = 1.2 mol
水を除く混合物 = 146 g + 62 g - 14.4 g = 193.6 g
回収率 = (174.24 g)/(193.6 g)・100 = 90%

答えは反応率40%、回収率90%、鎖1.2 molです。反応した基0.8 molは水0.8 molに対応し、未反応の基は左右それぞれ1.2 molです。基の合計2.4 molは鎖の2倍になります。また193.6 gの90%が174.24 gです。反応率が40%でも、混合物の90%を回収できます。反応の進み方と回収操作は別の段階だからです。

回収率を求める分母が、生成した全混合物であることに注意します。特定の長さ以上の鎖だけを分離した質量が与えられた場合、残存する単量体や短い鎖の割合が不明なら、全混合物の回収率とは扱えません。重合度の分布も、この条件だけでは決められません。

誤答を直す：何の割合なのかを添える

図3のように「反応率80%だから原料の80%が生成物」と置くと、水として出た質量と反応後に残る物質の関係が消えてしまいます。未反応の単量体も水を除く混合物の一部です。反応しなかった分が消えるわけではありません。

修正するときは、図3の各割合に分母を書き添えます。基の反応率は「反応した基 / 出発時の基」です。混合物の回収率は「回収した混合物の質量 / 水を除く反応後混合物の質量」です。生成水を先に求めて質量保存を使えば、割合を不用意に質量へかけずに済みます。

もう一つの誤りは、原料分子がN個なら水も常にN個出るとすることです。有限直鎖を1本だけ作るなら結合はN − 1個です。2本残るならN − 2個であり、未反応分子が残ればそれも1本と数えます。環ができる場合は、同じ鎖の両端を結んでも鎖の数が減らないので、この数え方をそのまま適用できません。

測定値を読むときの条件

生成水から反応率を調べるときは、比較する試料の原料量と種類をそろえ、反応時間などの変える条件を決めます。水の質量を測る場合は、出発物に含まれた水や装置由来の水を区別する対照を置き、操作は学校の指導の下で行います。目的は家庭で再現することではなく、どの量を反応由来と見なすかを明確にすることです。

例えば、同じ原料を用いた2回の測定で水の回収が一部失われると、観測された水は真の生成量より小さくなり、反応率も小さく見積もられます。反対に、もともと含まれた水を生成水として数えると大きく見積もります。水以外の揮発物を水と誤認した場合も同様です。水の測定値だけでは損失と混入をそれぞれ決められません。

横軸を反応時間、縦軸を回収した水の物質量とするグラフでは、条件と回収の程度がそろう範囲で、縦軸の値から反応した基を読めます。傾きはその区間における水の増加の速さを表しますが、横ばいが見えただけで全官能基が反応したとは断定できません。原料に過不足がある場合、少ない側が制限になることも考えます。測定の損失が時間によって変わる可能性も残ります。

練習問題

次の5問は互いに独立です。いずれもジカルボン酸とジオールからエステル結合1個につき水1分子が生じ、環化・副反応はありません。水のモル質量は18 g/molとします。混合物には未反応分子を含め、水を含めません。割合は整数の%、物質量と質量は指定された桁まで答えてください。

1. 酸0.30 molとジオール0.30 molを用い、酸の基の反応率が50%でした。水と鎖の物質量を小数第2位まで求めてください。
2. 酸0.20 molとジオール0.35 molを用い、水3.6 gが生じました。両種類の基の反応率をそれぞれ求めてください。
3. 出発分子の合計が0.80 molで、反応後の鎖が0.25 molでした。水の質量を小数第1位まで求めてください。
4. 酸0.25 molとジオール0.25 molを用いました。酸は150 g/mol、ジオールは90 g/molで、水5.4 gが生じました。水を除く混合物の質量を小数第1位まで求めてください。
5. 水を除く混合物が80.0 g生じ、そのうち68.0 gを回収しました。回収率を求めてください。この値だけから官能基の反応率を決められるか、理由も添えて答えてください。

練習の答えと解き方

1. 酸の基は0.30 mol・2 = 0.60 molです。反応した基と生成水は0.60 mol・0.50 = 0.30 molです。出発分子は0.60 molなので、鎖は0.60 − 0.30 = 0.30 molです。答えは水0.30 mol、鎖0.30 molです。残存基は両側で各0.30 mol、合計0.60 molとなり、鎖の2倍に戻ります。

2. 水は3.6 g / 18 g/mol = 0.20 molです。酸の基は0.40 mol、アルコールの基は0.70 molです。酸側は0.20 / 0.40・100 = 50%、アルコール側は0.20 / 0.70・100 = 約29%です。丸め前は後者が約28.57%であり、各分母に対応する割合を掛けるとともに約0.20 molの結合に戻ります。

3. 結合と水は0.80 − 0.25 = 0.55 molです。水の質量は0.55 mol・18 g/mol = 9.9 gです。逆に9.9 gは水0.55 molで、これを残る鎖0.25 molに加えると出発分子0.80 molになります。

4. 原料の質量は0.25 mol・150 g/mol + 0.25 mol・90 g/mol = 60.0 gです。水を引いた混合物は60.0 − 5.4 = 54.6 gです。54.6 gに水5.4 gを戻すと60.0 gになります。なお水5.4 gは0.30 molであり、出発時の各基0.50 molを超えません。

5. 回収率は68.0 / 80.0・100 = 85%です。回収量68.0 gと未回収量12.0 gの合計は80.0 gに戻ります。この値は混合物をどれだけ回収したかを示しますが、反応した官能基の量を示さないため、反応率は決められません。生成水など、反応量を決める別の条件が必要です。

覚えておくこと

• 結合1個につき水1分子が出ます。
• 環化のない直鎖では、鎖数は出発分子数から結合数を引きます。
• 反応率は指定された官能基を分母にし、過不足があれば両側で異なります。
• 回収率の分母は問題で定めた回収対象の量です。
• 水を除く混合物と水の質量を足し、原料に戻るか確かめます。

つまずいた場所を見つける

計算の最初で止まるなら、分子の物質量と官能基の物質量を別の行に書きます。答えが合わないときは、反応率の分母を酸とジオールのどちらにしたか、鎖数に単量体を含めたかを見直します。個別指導で確かめるときも、結合1個が水1分子と両側の基各1個に対応する図を描き、残った基の合計が鎖の2倍かを検討すると、どの段階で数え違えたかが見えます。

反応した基、水、残った末端を同じ結合に結び付ければ、質量収支の式は自分で立てられます。