高校化学 無機化学 硫酸と硫酸塩—濃度と温度を確かめて反応と検出を選び分ける｜武蔵野個別指導塾

銅との反応、糖の脱水、白い沈殿を比べ、条件と物質収支から読み解く硫酸と硫酸塩。

よくあるのは、濃硫酸が糖を黒くすることと、熱濃硫酸が銅を溶かすことを、どちらも同じ酸化作用だと説明する場面です。前者では糖から水の成分が取り除かれ、後者では銅が電子を失います。観察された変化を先に分類し、反応前後の原子と電子を追うと、2つの説明を区別できます。希硫酸との違いや硫酸イオンの検出も、条件を添えて考えましょう。

問題の入口は条件と観察

出題の型は大きく3つあります。まず金属と硫酸の反応で、希硫酸か熱濃硫酸かを読み、生成する気体と反応式を選ぶ型です。金属の種類によっても反応は変わるため、「酸だから水素」と決める前に相手を確認します。次に、濃硫酸の吸湿性と脱水性を、対象が自由な水か化合物中の水素と酸素かで分ける型があります。最後に硫酸塩の水溶液から硫酸イオンを沈殿として確認し、係数に基づいて量を求める型です。

同じ H₂SO₄ という式でも、希硫酸の酸としての反応と、加熱した濃硫酸が酸化剤として働く反応は同じ式になりません。問題に温度や濃度がなければ、勝手に熱濃硫酸を仮定しないことが出発点です。製造の工程は扱わず、物質の性質と確認反応に絞ります。

何を奪い、何が変化するか

図1のように、濃硫酸の性質は相手と変化を対応させて整理します。吸湿性は周囲の水分を吸収する性質です。水と反応しない気体の乾燥に利用できますが、アンモニアのように硫酸と反応する気体には使えません。乾燥剤を選ぶときは、水を除けるかに加え、目的の気体まで消費しないかを調べます。

脱水性は化合物から水の成分を取り去る性質です。例えばショ糖 C₁₂H₂₂O₁₁ から水の成分が除かれて炭素を生じる変化は、概略として次の式で表せます。

C₁₂H₂₂O₁₁ → 12C + 11H₂O

この式は原子数を表す模式的な式で、観察される生成物が必ず純粋な炭素と水だけだと保証するものではありません。吸湿性はすでに存在する水を取り込む話、脱水性は化合物の構成成分を水として取り除く話です。水という語が共通しても、出発物を見れば区別できます。

一方、熱濃硫酸と銅の代表反応では、銅が酸化され、硫酸の硫黄の一部が還元されます。

Cu + 2H₂SO₄ → CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

銅の酸化数は 0 から +2、SO₂ になった硫黄は +6 から +4 です。銅1個が失う電子2個を、硫黄1個が受け取るので、銅と SO₂ は1対1です。硫酸が2個必要なのは、片方が SO₂ の硫黄となり、もう片方が CuSO₄ の硫酸イオンとなるためです。水が生じるという共通点だけで脱水性と判定することはできません。

希硫酸では、例えば亜鉛は水素イオンに電子を渡し、水素を生じます。

Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂

これに対し銅は希硫酸と通常の条件では水素を発生する反応をしません。銅が水素イオンを還元して水素を発生させる反応は進みにくいためです。熱濃硫酸の酸化剤としての働きを、希硫酸にそのまま当てはめないようにします。

硫酸イオン SO₄²⁻ の確認には、酸性にした試料にバリウムイオンを加える方法があります。硫酸バリウム BaSO₄ は水に溶けにくい白色沈殿です。

Ba²⁺ + SO₄²⁻ → BaSO₄

塩化バリウム水溶液なら Ba²⁺ の供給源になります。炭酸イオンや亜硫酸イオンもバリウムと白色沈殿を作りうるので、希塩酸で酸性にするのはそれらの妨害を減らすためです。ただし白色という観察だけで未知試料の成分を無条件に断定できるわけではありません。試料の候補や共存物質、対照の結果を合わせて判断します。

基本例題：銅から二酸化硫黄を数える

自作の条件です。銅 6.4 g を十分量の熱濃硫酸と完全に反応させます。銅の原子量を 64 とし、SO₂ の物質量を有効数字2桁で求めます。気体の損失や副反応はないとします。

図2のように、質量から銅の物質量を求め、係数比を通って気体の物質量へ進みます。式の係数は質量の比ではなく、粒子数と物質量の比です。

銅の物質量 = (6.4 g)/(64 g/mol)
銅の物質量 = 0.10 mol
SO₂の物質量 = 0.10 mol・(1)/(1)
SO₂の物質量 = 0.10 mol

答えは 0.10 mol です。十分量という条件から銅が限界反応物になり、硫酸の不足で途中停止する可能性はこの問題では除いています。銅1 mol が電子2 mol を放出し、硫黄1 mol が電子2 mol を受け取る別解でも、銅と SO₂ の物質量は等しくなります。係数比の方法は計算が短く、電子数の方法は酸化剤と還元剤の役割を点検できます。

逆に 0.10 mol の SO₂ ができたなら、反応した銅は 0.10 mol で、質量は 0.10 mol・64 g/mol = 6.4 g です。元の試料の全量に戻ることを確認できます。反応式の左右で Cu は1、S は2、H は4、O は8個ずつです。銅の物質量をそのまま硫酸の消費量とした場合は、この硫黄の収支を満たせません。

標準例題：硫酸イオンと沈殿の不足を調べる

自作の条件です。硫酸ナトリウム水溶液 0.020 mol/L を 100 mL と、塩化バリウム水溶液 0.030 mol/L を 50 mL 混合します。沈殿は完全に生じ、体積は加算できるものとします。BaSO₄ の物質量と、混合後に過剰に残るイオンの濃度を有効数字2桁で求めます。

SO₄²⁻の物質量 = 0.020 mol/L・0.100 L
SO₄²⁻の物質量 = 0.0020 mol
Ba²⁺の物質量 = 0.030 mol/L・0.050 L
Ba²⁺の物質量 = 0.0015 mol

反応比は1対1なので、少ない Ba²⁺ が先に使い切られます。沈殿量を硫酸イオンの初めの量とするのは、バリウムイオンが十分なときに限ります。

BaSO₄の物質量 = 0.0015 mol
残るSO₄²⁻の物質量 = 0.0020 mol - 0.0015 mol
残るSO₄²⁻の物質量 = 0.00050 mol
混合後の体積 = 0.100 L + 0.050 L
混合後の体積 = 0.150 L
残るSO₄²⁻の濃度 = (0.00050 mol)/(0.150 L)
残るSO₄²⁻の濃度 = 0.0033 mol/L

答えは BaSO₄ が 0.0015 mol、残る SO₄²⁻ が 0.0033 mol/L です。丸める前は濃度が 0.00050/0.150 mol/L です。別解として、最初の物質量を横に並べ、小さい方を沈殿量と決めて差を取れます。両者が1対1であることを先に確かめる点は共通です。

逆算すると、沈殿中の硫酸イオン 0.0015 mol と残量 0.00050 mol の和は初めの 0.0020 mol に戻ります。沈殿中のバリウムも 0.0015 mol で、投入量に一致します。イオン反応式の左右の電荷はともに0であり、Na⁺ と Cl⁻ はこの式には現れませんが、溶液中には残ります。

発展例題：消費された硫酸の行方

自作の条件です。熱濃硫酸 0.40 mol と銅 0.15 mol が、前記の代表反応だけで完全に反応します。SO₂ と未反応の硫酸の物質量を有効数字2桁で求めます。硫酸は反応式に従い消費され、損失はないとします。

銅 0.15 mol を全て反応させるために必要な硫酸を先に調べます。

必要なH₂SO₄ = 0.15 mol・(2)/(1)
必要なH₂SO₄ = 0.30 mol
SO₂の生成量 = 0.15 mol・(1)/(1)
SO₂の生成量 = 0.15 mol
H₂SO₄の残量 = 0.40 mol - 0.30 mol
H₂SO₄の残量 = 0.10 mol

答えは SO₂ が 0.15 mol、硫酸の残りが 0.10 mol です。必要量 0.30 mol は初めの 0.40 mol 以下なので、銅が限界反応物です。硫酸を基準に計算して銅が余ると決めた場合は、必要な銅が 0.20 mol となり、用意された量を超えるため成立しません。

別の確かめ方は硫黄原子の収支です。生成した SO₂ に 0.15 mol、生成した CuSO₄ に 0.15 mol、未反応の H₂SO₄ に 0.10 mol の硫黄原子があります。合計 0.40 mol で初めの硫酸中の硫黄に戻ります。電子の移動に使われる硫酸と、塩の成分になる硫酸を合わせて数えると、係数2の意味を失いません。

観察の設計と記録の読み方

硫酸イオンの確認は学校の指導の下で行う実験として考えます。硫酸イオンを含むとわかっている試料、含まないとわかっている試料、調べたい試料を用意し、同じ条件で比較する設計です。酸性にしてからバリウムイオンを加える意味は、白色の炭酸塩などによる見かけの陽性を減らすことにあります。試薬自体に硫酸イオンが混入すれば、含まない対照にも白濁が現れ、結果をそのまま採用できません。

試料に硫酸イオンがあっても、少量すぎて濁りが見えない場合、試薬が不足した場合、観察前に沈殿を失った場合は、陰性と見えても不存在を証明できません。逆に器具に残った硫酸塩や別の白い沈殿は、存在量を過大に見せる原因です。対照が期待と違えば試料の判定を保留し、試薬と器具を点検した上で学校の指導者と再確認します。異常な記録を都合よく除外しないことが大切です。

例えば、一定量の硫酸イオンを含む試料にバリウムイオンを段階的に加え、生成沈殿量を記録したとします。横軸を加えた Ba²⁺ の物質量、縦軸を BaSO₄ の物質量とすると、理想的には初めは傾き1で増え、硫酸イオンが尽きた後は水平です。折れ曲がりの横座標は初めの硫酸イオン量を表します。実際の記録では沈殿の回収損失や共存物質による混入で折れ点が読み取りにくくなりえます。横軸が溶液の体積なら濃度を掛けて物質量に直し、原点と単位も確認します。

誤答を直す：名前より変化を見る

図3のように、何が起きたかを2つの問いに分けます。例えば「糖が黒くなるのは、硫黄が電子を受け取るから酸化性だ」という答えは、黒い色から電子移動を決めた点に問題があります。糖から水の成分が除かれる代表例として脱水性を示し、銅との反応では酸化数の変化を挙げて酸化性を説明します。色だけでは電子の移動量は決まりません。

「濃硫酸は水を吸うので、どの気体も乾燥できる」も誤りです。目的の気体が硫酸と反応するなら、乾燥と同時に気体が失われます。水との関係と気体との関係を別々に調べるよう修正します。アンモニアは塩基性を示し、酸である硫酸と反応するため適しません。

「白色沈殿ができたので硫酸イオンが必ずある」も、共存物質の条件が抜けています。希塩酸による酸性化、対照、候補となる他のイオンを確認してから判断します。沈殿を使った量の計算では、試薬が過剰かどうかを確かめ、足りない側の物質量から出発します。観察の判定と量の計算を混同せず、それぞれの前提を書くことが修正の要点です。

練習：条件を変えて確かめる

以下は自作問題です。指定された完全反応を仮定し、数値の答えは有効数字2桁とします。必要な原子量は各問に示します。

1. 亜鉛 3.9 g に十分な希硫酸を加え、完全に反応させます。原子量 Zn = 65 として、発生する H₂ の物質量を求めてください。
2. 銅 0.080 mol と十分量の熱濃硫酸が代表反応を完結するとき、消費する H₂SO₄ と生成する CuSO₄ の物質量を求めてください。
3. SO₄²⁻ 0.0060 mol を含む水溶液と Ba²⁺ 0.010 mol を含む水溶液を混ぜます。沈殿が完全に生じるとき、BaSO₄ と残る Ba²⁺ の物質量を求めてください。
4. BaSO₄ の沈殿 0.0040 mol が純粋かつ完全に回収されました。原子量 Ba = 137、S = 32、O = 16 として、その質量を求めてください。
5. 硫酸イオンの有無を調べる際、硫酸イオンを含まない対照も白濁しました。この結果だけで試料を陽性と判定できるか、理由と次の確認を述べてください。

解答と確認

1. Zn と H₂ は1対1です。

Znの物質量 = (3.9 g)/(65 g/mol)
Znの物質量 = 0.060 mol
H₂の物質量 = 0.060 mol

答えは 0.060 mol です。逆に H₂ 0.060 mol に必要な亜鉛は 0.060 mol で、65 g/mol を掛けると 3.9 g に戻ります。式の左右で Zn と S は各1個、H は2個、O は4個です。

2. 銅1に対し硫酸2、硫酸銅1です。

H₂SO₄の消費量 = 0.080 mol・2
H₂SO₄の消費量 = 0.16 mol
CuSO₄の生成量 = 0.080 mol・1
CuSO₄の生成量 = 0.080 mol

答えはそれぞれ 0.16 mol と 0.080 mol です。生成する SO₂ にも硫黄が 0.080 mol 含まれるので、硫酸銅中の硫黄と合わせて消費した硫酸の 0.16 mol に戻ります。

3. 1対1の反応で硫酸イオンが不足します。

BaSO₄の物質量 = 0.0060 mol
Ba²⁺の残量 = 0.010 mol - 0.0060 mol
Ba²⁺の残量 = 0.0040 mol

答えは 0.0060 mol と 0.0040 mol です。沈殿中の Ba²⁺ に相当する量と残量を足すと 0.010 mol に戻り、硫酸イオンは負にならず使い切られます。

4. 硫酸バリウムの式量は 137 + 32 + 16・4 = 233 です。

BaSO₄の質量 = 0.0040 mol・233 g/mol
BaSO₄の質量 = 0.932 g

有効数字2桁で 0.93 g です。丸め前の 0.932 g を 233 g/mol で割ると 0.0040 mol に戻ります。丸めた値を途中で使わないようにします。

5. 判定できません。試薬や器具の混入など、試料以外に白濁の原因がある可能性が残るためです。試薬と器具を点検し、対照を含めて学校の指導の下で再確認します。対照が正常でも、共存物質が沈殿を作る可能性は別に検討します。

最後に残す目印

希硫酸と熱濃硫酸は、相手と条件を添えて反応を選びます。 吸湿は水分の吸収、脱水は化合物から水の成分を除く変化です。 酸化性は電子の移動と酸化数の変化で確かめます。 硫酸イオンの白色沈殿は、妨害と対照を見て判断します。 量の計算は係数比、限界反応物、残量の順に点検します。

説明が止まったら、まず「何から何へ変わったか」を口に出してみましょう。水の成分が取れた話と電子が移った話を区別できない場合は、各反応の前後にある物質を書き出します。個別指導で確かめるなら、条件を隠さず反応式の横に書き、硫黄の行方と試薬の過不足を説明できるかを見ると、つまずきの場所を絞れます。硫酸の性質は、観察と反応の条件を結ぶと読み違えにくくなります。