高校化学 ヘスの法則—定期テストで反応式を組み合わせて生成エンタルピーから熱を求める｜武蔵野個別指導塾

反応式の逆転と係数の変更を図で追い、生成・燃焼エンタルピーから熱をたどる鍵はヘスの法則です。

学校の範囲表でヘスの法則の位置を確かめ、授業ノートの反応式と小テストの答案を並べてみます。よくあるのは、求める反応式に合わせて与えられた式を逆向きにしたのに、熱の符号をそのまま書いてしまう場面です。式は目的の形になっても、熱の向きは逆になっています。学習指導要領の化学には物質の変化と平衡が含まれますが、授業での扱いは学校の範囲を確認します。

問題文のどこから手を付けるか

出方の1つは、複数の反応式を足し引きして、指定された反応のエンタルピー変化を求める型です。式を加工するとき、物質の係数とΔHを同時に変えます。途中で現れる物質が左右で消え、最後に指定の式が残るかが目印です。

2つ目は、各物質の生成エンタルピーや燃焼エンタルピーを使う型です。生成の場合は生成物と反応物の差をとり、燃焼の場合は反応物と生成物を同じ燃焼生成物へ導く道を比べます。同じ名前の物質でも気体と液体では別の状態として扱います。

3つ目は、結合エネルギーを与えられ、切る結合とできる結合から反応エンタルピーを見積もる型です。結合の本数を構造式から数え、切るときに必要なエネルギーから、できるときに放出されるエネルギーを引きます。平均値による概算である点にも注意します。

始点と終点をそろえる

一定圧力のもと、反応前から反応後へのエンタルピーの変化は、途中にどの反応を組み合わせたかによらず、始めと終わりの状態で決まります。これがヘスの法則です。同じ始点と終点を結ぶ道を作れば、直接求めにくい反応のΔHを、与えられた反応のΔHから計算できます。

図1のように、始点から終点への直接の道と、中間状態を通る道を比べます。各矢印は反応式の向きに対応し、途中の変化の和が直接の変化と一致します。中間状態が同じなら、その物質は式の左右に現れて消えます。

図1のような経路を反対にたどると、ΔHの符号も反対です。例えば A → B のΔHが -40 kJ なら、B → A は +40 kJ です。反応式の全係数を2倍すれば、変化する物質量も2倍なのでΔHは -80 kJ です。逆に半分の式には半分のΔHを対応させます。ここで A と B は状態まで指定された物質の組を表しています。

生成エンタルピーは、指定された状態の単体から化合物1 molができる反応のΔHです。基準となる状態の単体の生成エンタルピーは0とします。生成物側の係数を掛けた生成エンタルピーの和から、反応物側の同じ和を引くと、目的の反応のΔHになります。物質名だけで値を選ぶと、水の液体と気体のような違いを見落とします。

燃焼エンタルピーは、物質1 molが酸素と完全に反応するときのΔHです。問題で与えられた生成物の状態までそろえ、比較する経路の終点を一致させます。酸素が余分に見える場合でも、左右で同じ量なら消せます。係数は反応式の一部であり、1 mol当たりの値を何倍するかを決めます。

基本例題：2本の燃焼式から求める

同じ温度・圧力で、次の反応のΔHが与えられています。値はこの問題の条件です。C は固体、O₂、CO、CO₂ は気体です。

1. C(固) + O₂(気) → CO₂(気)　ΔH = -394 kJ

2. CO(気) + 1/2 O₂(気) → CO₂(気)　ΔH = -283 kJ

C(固) + 1/2 O₂(気) → CO(気) のΔHを、符号と単位を付けて整数で求めます。

求める式では CO が右にあります。一方、与えられた式 (2) では CO が左にあるので、図2のように式 (2) を逆向きにします。図中の熱の単位はすべて kJ です。逆転した分、ΔHも -283 kJ から +283 kJ に変わります。

図2のように、式 (1) と逆向きの式 (2) を加えます。途中の計算を順に書くと、次のとおりです。

(2) の逆：CO₂(気) → CO(気) + 1/2 O₂(気)　ΔH = +283 kJ

(1) と逆の (2) の和：

C(固) + O₂(気) + CO₂(気) → CO₂(気) + CO(気) + 1/2 O₂(気)

左右の CO₂ を消し、O₂ を両辺から 1/2 mol 分消します。

C(固) + 1/2 O₂(気) → CO(気)

ΔH = -394 + 283 = -111 kJ

したがって答えは -111 kJ です。この値は書かれた係数の反応、つまり C 1 mol から CO 1 mol を作るときの変化に対応します。反応式の左右で C は1個、O は1個でそろいます。さらに求めた反応に式 (2) を加えると、CO が消え、C + O₂ → CO₂ に戻ります。熱も -111 + (-283) = -394 kJ となり、与えられた式 (1) を復元できます。

式の両辺から同じ物質を消す操作は、数値を都合よく捨てることではありません。同一の状態の同じ量が両辺にあるため、反応全体の前後の差に現れないという整理です。CO₂ の状態が左右で違えば、同じ物質名でもそのまま消せません。答えを出した後にも、目的の係数がそのまま残ったかを確認します。

生成エンタルピーと結合の数で道を選ぶ

次の反応を考えます。すべて気体で、与えられた生成エンタルピーは H₂O(気) が -242 kJ/mol、CO₂(気) が -394 kJ/mol、CH₄(気) が -75 kJ/mol、O₂(気) が 0 kJ/mol です。数値はこの問題の条件とします。

CH₄(気) + 2 O₂(気) → CO₂(気) + 2 H₂O(気)

この反応のΔHを、符号と単位を付けて整数で求めます。

生成物側の和は、CO₂ が1 mol、H₂O が2 molなので、-394 + 2 × (-242) = -878 kJ です。反応物側の和は、CH₄ が1 mol、O₂ が2 molなので、-75 + 2 × 0 = -75 kJ です。反応の変化は終点から始点を引きます。

ΔH = -878 − (-75) = -803 kJ

答えは -803 kJ です。C は左右1個、H は左右4個、O は左右4個で保存されています。反応物の生成に -75 kJ、そこから目的の反応に -803 kJ を加えると -878 kJ です。これは生成物を単体から作る経路の合計に戻ります。水を液体とする値が別に与えられていても、この問題の H₂O は気体なので取り替えません。

ここが分かれ目です。生成エンタルピーが与えられたら、単体を共通の始点に置きます。燃焼エンタルピーが与えられたら、燃焼生成物を共通の終点に置きます。いずれも反応物から生成物へ向かう差を作りますが、燃焼の値を生成物の和から反応物の和として引くと符号が反対になります。式を一度書いて、共通の物質が消える向きを見れば区別できます。

結合エネルギーが与えられた場合は、別の道を考えます。例えば気体の H₂ + Cl₂ → 2 HCl で、H-H、Cl-Cl、H-Cl の結合エネルギーがそれぞれ 436、242、431 kJ/mol と与えられたとします。これらは計算用の条件です。H-H と Cl-Cl を各1 mol 切るのに 436 + 242 = 678 kJ が必要です。H-Cl を2 mol 作ると 2 × 431 = 862 kJ が放出されます。よって ΔH の概算は 678 − 862 = -184 kJ です。水素と塩素の原子は各2個ずつ前後で一致します。

結合エネルギーは気体分子の結合を切るための値として用い、生成する結合では符号を反対にします。結合の種類ごとの平均値を使う場合、得られる値は概算です。液体の反応にそのまま適用すると、気体への状態変化に伴うエネルギーを含められないため、問題の条件を確かめます。

符号や係数が合わない答案を直す

基本例題で「式 (2) を逆にしたが、ΔH は -283 kJ のまま」とすると、-394 − 283 = -677 kJ という誤答になります。原因は反応式だけを反転し、エネルギーの向きを反転していないことです。図3のように、式とΔHを同じ枠に置いて、逆転の操作を両方に適用します。

図3のように、正しい逆向きの値は +283 kJ です。得られた -111 kJ に元の式 (2) の -283 kJ を足すと -394 kJ に戻ります。誤答の -677 kJ では -960 kJ となり、与えられた式 (1) と一致しません。逆の操作で問題の条件を復元することが、符号の点検になります。

別の誤りは、式を2倍してΔHを変えないことです。式の右辺と左辺だけを2倍すると、表した反応量と熱の対応が崩れます。係数の操作を反応式の横に書き、ΔHにも同じ倍率を掛けます。最後に目的の式の係数が2倍になっていれば、必要に応じて式とΔHを両方半分にします。

また、生成エンタルピーの差で反応物側を引き忘れることもあります。反応物を単体から作る過程の逆向きを通るため、反応物側の和にはマイナスが付きます。負の数を引く場合は括弧を付けてから計算すると、引き算の符号と値自体の符号を区別できます。

手を動かす4問

以下の数値は各問題の計算条件であり、すべて同じ温度・圧力における値です。各答えは符号と kJ を付けた整数で表します。状態は式の表記に従います。

1. H₂(気) + 1/2 O₂(気) → H₂O(液) のΔHは -286 kJ です。2 H₂O(液) → 2 H₂(気) + O₂(気) のΔHを求めます。

2. C(固) + O₂(気) → CO₂(気) のΔHは -400 kJ、CO(気) + 1/2 O₂(気) → CO₂(気) のΔHは -290 kJ です。2 C(固) + O₂(気) → 2 CO(気) のΔHを求めます。

3. N₂(気) + 3 H₂(気) → 2 NH₃(気) について、NH₃(気) の生成エンタルピーを -46 kJ/mol、N₂(気) と H₂(気) を各 0 kJ/mol とします。この反応のΔHを求めます。

4. 気体の H₂(気) + Br₂(気) → 2 HBr(気) について、H-H、Br-Br、H-Br の結合エネルギーをそれぞれ 436、194、366 kJ/mol とします。結合エネルギーからΔHの概算を求めます。

解答と戻し方

1. 与えられた式を逆にすると H₂O(液) → H₂(気) + 1/2 O₂(気) で、ΔHは +286 kJ です。これを2倍して、答えは +572 kJ です。答えの式を半分にし、さらに逆に戻すと -286 kJ となり、与えられた条件を復元します。H は左右4個、O は左右2個です。

2. 2本目を逆転し、1本目と足すと、C(固) + 1/2 O₂(気) → CO(気) で、ΔH = -400 + 290 = -110 kJ です。求める式はその2倍なので答えは -220 kJ です。半分の反応に2本目を足し、熱も -110 − 290 = -400 kJ とすれば、1本目の式と値へ戻ります。求める式の C と O は左右それぞれ2個です。

3. 生成物側は 2 × (-46) = -92 kJ、反応物側は 0 + 3 × 0 = 0 kJ です。したがって -92 − 0 = -92 kJ です。答えを2で割ると NH₃ 1 mol 当たり -46 kJ となり、生成エンタルピーに戻ります。窒素は左右2個、水素は左右6個です。

4. 切る結合の和は 436 + 194 = 630 kJ です。できる H-Br 結合は2 mol なので 2 × 366 = 732 kJ が放出されます。差は 630 − 732 = -102 kJ です。答えに放出分 732 kJ を加えると、切るために必要な 630 kJ に戻ります。H と Br はそれぞれ左右2個で、数えた結合の本数も反応式に対応しています。

ノートに残す要点

• 式を逆向きにするとΔHの符号が反対になります。
• 式を何倍かするとΔHも同じ倍率にします。
• 生成エンタルピーは生成物の和から反応物の和を引きます。
• 結合エネルギーは切る分からできる分を引きます。
• 物質の状態と係数をそろえ、元の条件に戻して確かめます。

式のどこで迷っているか

個別に確かめるときは、答案の最初の加工に注目します。CO が目的の式の右辺に必要なのに、与えられた式でも右辺だと思い込んでいれば、物質の位置を色分けしてから逆転を考えます。式は逆にできてもΔHの符号が変わらない場合は、反応の道を戻るときの変化を本人の言葉で説明してもらいます。

生成エンタルピーの計算では、係数を掛けた各項を反応物側と生成物側に分けて書けているかを見ます。結合エネルギーでは、構造から数えた結合の本数と、切る・作るの区別を順に確認します。最後に求めた値を使って与えられた経路を復元できれば、反応式と熱の対応を自分で点検できます。