高校化学 セルロースの結合と性質—デンプンとの構造の違いを水素結合につなぐ｜武蔵野個別指導塾

セルロースのβ型の結合と鎖の配列を追い、水素結合による集合と水への不溶性を結び付けて考えられます。

よくあるのは、高校生がセルロースとデンプンの組成式を見比べ、同じ式だから性質も同じだと説明する場面です。どちらもグルコースからなる多糖ですが、式に書かれた原子の割合だけでは、単位のつながり方や鎖の並び方までは決まりません。紙の繊維が水の中で見え続ける理由を考えるには、1本の鎖の内部と、隣り合う鎖の間を分けて見る必要があります。

問いの形を見分ける

第1の型は、結合の名前と位置を問う問題です。グルコースの1位と4位が酸素を介してつながるという共通点に加え、セルロースはβ型、デンプンは主にα型であることを答えます。数字は炭素の番号で、鎖の何番目の単位かを表す数字ではありません。

第2の型は、結合から性質を説明する問題です。β型の結合をもつセルロースは、伸びた鎖が互いに近づいて並びやすく、ヒドロキシ基などを介した水素結合が鎖をまとめます。水がその集合をほどいて各鎖を十分に分散させることは難しく、セルロースは水に不溶です。途中の鎖の配列を飛ばすと、結論が暗記の言葉になってしまいます。

第3の型は、観察から言える範囲を考える問題です。水を吸って形が変わることと、分子の鎖が水中に分散して溶けることは別です。透明に見えるか、固体が残るかなどの観察には、粒の大きさや混入物の影響もあるので、観察条件と対照を一緒に確かめます。

組成式からは見えない鎖の形

セルロースの構成単位はグルコースに由来し、繰り返し単位を表す式は (C₆H₁₀O₅)ₙ です。デンプンにも同じ形の式を用います。これは鎖が十分長い場合の繰り返し部分を表した式であり、有限の1本の分子全体の末端まで省略せずに表す式ではありません。同じ原子の割合であっても、原子の結び付きや立体的な向きが同じであることは保証されません。

環状のグルコースには、1位の炭素についてα型とβ型があります。標準的なD-グルコースの環を描くと、1位の置換基の向きと、5位につながる CH₂OH 基の向きの関係が異なります。結合ができた後も、1位の炭素に結び付く酸素の立体配置でα型かβ型かを判断します。紙面の上下だけを機械的に覚えるのではなく、環の描き方と CH₂OH 基の向きを合わせて見ることが必要です。

セルロースでは、あるグルコース単位の1位と次の単位の4位が、酸素を介したβ-1,4-グリコシド結合でつながります。結合をつくる酸素は鎖の骨格の一部です。隣同士の単位は互いに向きを交互に変えるような並びになり、鎖全体は伸びた形をとりやすくなります。ここで「直鎖」は枝分かれがないという意味です。鎖がどんな場所でも完全に真っすぐな棒である、とまで決める言葉ではありません。

図1のように、伸びた鎖が近づくと、鎖上に残るヒドロキシ基などを通じて水素結合が生じます。図の横線は1本の鎖を、点線は鎖間の水素結合を模式的に示し、原子や結合位置のすべてを描いた構造式ではありません。鎖内にも水素結合はあり得ますが、ここでは隣の鎖との関係に注目します。

図1の点線が切れても、横線で表したグリコシド結合が直ちに切れるわけではありません。グリコシド結合は1本の鎖の中で糖単位をつなぐ共有結合です。水素結合は、酸素に結び付いた水素と、近くの別の酸素などの間にはたらく引力です。強さも役割も異なるものを、両方とも単に「結合」と呼ぶことが混乱の出発点になります。

デンプンのうちアミロースはα-1,4結合の直鎖で、らせん状になりやすい構造です。アミロペクチンはα-1,4結合を主とし、α-1,6結合の位置で枝分かれします。セルロースにもデンプンにもヒドロキシ基があり、水素結合をつくれます。「水素結合があるのはセルロースだけ」という区別ではなく、結合の配置と鎖の形、集まり方の違いを比べます。

基本例題：説明の道筋をつなぐ

次の説明カード A〜D を、セルロースの水への不溶性を説明する順に並べてください。答えは記号を順につなぎ、それぞれが次につながる理由を短く述べます。図2はカードの対応を表します。

A 水が鎖を十分に引き離して分散させにくい。
B 鎖が伸びて互いに近く並びやすい。
C β-1,4-グリコシド結合で糖単位がつながる。
D 鎖どうしに多数の水素結合がはたらく。

図2のカードは問題文の順に置いてあり、その位置が解答順を示すわけではありません。まず鎖の内部を表す結合から出発し、次に鎖の形と集まりを追います。

解答は C → B → D → A です。

1行ずつ理由を確認します。

1. C：セルロースの糖単位はβ-1,4結合でつながります。
2. B：このつながり方により、枝のない鎖は伸びた形をとりやすくなります。
3. D：近接して並ぶ鎖のヒドロキシ基などの間に水素結合がはたらき、鎖の集合を安定させます。
4. A：水と鎖の間にも相互作用は生じますが、水中で鎖を互いから引き離して十分に分散させることが難しく、不溶となります。

別解として、不溶という結果から逆にたどることもできます。水が鎖を引き離しにくい理由を鎖間の相互作用に求め、その相互作用が多数生じやすい配列とβ型の結合に戻ります。どちらの方向でも、共有結合と水素結合を入れ替えていないことが確認できます。

この順序は、鎖の配列と水素結合に着目した高校化学の説明です。水素結合の個数だけから溶解度を計算したり、同じ結合を含む物質が必ず同じ溶け方をしたりすることまで示したものではありません。温度や試料の状態を変えた比較では、その条件も答えに添えます。

標準例題：同じ式からどこまで言えるか

試料 P はセルロース、試料 Q はデンプン中のアミロースです。両者の繰り返し単位を (C₆H₁₀O₅) と表すとき、次の主張の正誤をそれぞれ判定し、違いを2点挙げて説明してください。

「繰り返し単位の式が同じなので、P と Q は糖単位の立体的な結び付きと鎖の形も同じである。」

解答は誤りです。式が同じという条件からは、繰り返し部分に含まれる原子の種類と数の比が同じことは読めます。しかし、原子の立体的な配置や分子の形は決まりません。

1. P の糖単位はβ-1,4結合で連なり、伸びた鎖になりやすいです。
2. Q の糖単位はα-1,4結合で連なり、らせん状の鎖になりやすいです。
3. よって、原子の割合が一致しても結合の立体配置と鎖の形は異なります。

別の確かめ方は、式を比較した後で結合名を横に書き加える方法です。P にβ、Q にαと添えれば、元の条件に戻っても式の一致と結合の違いが両立するとわかります。なお、デンプン全体をアミロースと同一視してはいけません。枝分かれするアミロペクチンも含むため、デンプンの鎖をすべて枝なしとする主張も誤りです。

発展例題：観察が途中で失敗したら

セルロースを含む繊維の水への溶け方を調べるため、同じ種類の乾いた繊維を等しい質量ずつ容器 X、Y に入れます。X には水を加え、Y には水を加えません。一定時間後、X の繊維は水を含み形を保ったまま残り、Y の繊維も残りました。この観察から何が言えるか、水を吸うことと溶解の違いを含めて答えてください。観察は学校の指導の下で行うものとします。

1. X は水に触れた試料、Y は水に触れない対照です。
2. X に繊維が残ったので、この条件では試料全体が見かけ上消えるほどには溶けていません。
3. X が水を含んだことは、水が繊維に取り込まれたという観察です。
4. 鎖が水中に分散して溶けたことは、この観察だけでは示されません。
5. Y と比較すると水による外観の変化を考えやすいですが、観察だけで水素結合の数や試料の純度までは決められません。

観察後、X の水が濁っていた場合も考えます。細かい繊維が浮遊すれば濁り得るので、濁りを直ちに溶解の証拠とはできません。逆に澄んで見えても、少量の溶存物や見えない微粒子の有無までは肉眼だけで確定できません。水を加える前から繊維に混ざっていた水溶性の物質が溶ける可能性にも注意します。

比較を確かにするには、試料の種類、質量、容器、観察時間をそろえ、水に触れたかどうかを変えます。水だけの容器を別に用意し、容器や水そのものの濁りも調べると判断しやすくなります。もし開始前に両試料の乾燥状態が違った、あるいは試料の取り違えに気付いたなら、その記録から水の影響を比べることはできません。条件を整えた観察をやり直し、失敗した記録も原因とともに区別します。

測定によって結論を強める場合も、測る対象を決めます。例えば残った固体の乾燥後の質量を比較するなら、乾燥が不十分な水分は質量を実際より大きく見せ、回収時に固体をこぼせば逆に小さく見せます。混入物の溶出も質量を減らすため、減少をただちにセルロース鎖の溶解量として扱えません。どの変化を測定が反映するかを検討してから結論を書きます。

記録の表を読む：変化と判定の限界

次は水との接触を調べたときに考えられる記録を、判定の練習用にまとめた表です。値は実測値ではなく、行どうしを別々の観察として扱います。各行の対照は同じ水を入れた試料なしの容器です。試料の状態や観察時間は、その行の中で比較できるようにそろえてあるものとします。

アでは澄んだ液と残った繊維を両方読みます。液が澄んでいることから「何も水に移っていない」と断定するのは、肉眼の検出の限界を越えた読み方です。イでは試料の有無と濁りの違いが対応しますが、そのことだけで濁りの正体や、セルロースの鎖の分散状態は決まりません。水に溶けない細片が浮く場合も候補になります。

ウのように対照まで濁った場合は、試料が濁りを生んだと決める根拠が弱くなります。対照が期待と違うという失敗自体が、水や容器の状態を調べる手がかりです。エでは観察したものと試料名を結び付けられず、見かけがはっきりしていても結論は保留します。結果が出た行と失敗した行を混ぜて平均するのではなく、何が失われたかを記録し、比較条件を整えてから再び調べます。

実際の試料には繊維以外の物質が含まれる場合があります。溶けた成分を検出できても、それがセルロース由来なのか、初めから混ざっていた水溶性物質なのかは追加の確認が必要です。観察結果、対象となる物質、そこから導く構造の説明を区別すれば、不溶性の知識と実験記録を無理なく結び付けられます。

誤答を直す：鎖をつなぐ線と鎖の間の点線

誤答「セルロースは水素結合でグルコースが連なっているので、水を加えると糖単位の間が切れる。」

原因は、図に描かれる線をすべて同じ役割だと考えることです。鎖の中で隣の糖単位をつなぐのはβ-1,4-グリコシド結合であり、鎖をまとめる水素結合とは区別します。図3のように、実線と点線を別の意味に分ければ、どこを切る話なのかを明確にできます。

図3の実線は糖単位の間の共有結合、点線は鎖間の水素結合を模式的に示します。四角は糖単位を表す記号で、環の構造式や個々の原子を描いたものではありません。点線を外す操作は、鎖同士の相互作用をほどく話であり、単位間の共有結合を切る加水分解とは別です。

修正した答えは「糖単位はグリコシド結合で鎖をつくり、鎖間の水素結合などが鎖の集合を支える。水中では鎖が十分に分散しにくい」です。水とセルロースの間にも水素結合は生じるため、「水が近づけない」と書くのも適切ではありません。水を含むことと、分子単位まで分散することを区別します。

もう一つの誤りは「どちらも直鎖だからセルロースとアミロースの形は同じ」という説明です。枝の有無と、単位が結合する立体配置は別の条件です。直鎖という語を見たら枝分かれについての情報として受け取り、αかβかを別に確認します。

練習：観察と説明を照合する5問

答えはこの5問の後にまとめています。各問の失敗例も判定し、理由と直し方を書いてください。

問1

セルロースとアミロースの繰り返し単位の式が同じであることから、「結合の型も同じ」と判断しました。この判断の正誤を示し、結合の型をそれぞれ答えてください。さらに、式から実際に読み取れる情報を1つ挙げます。

問2

セルロースの鎖を説明するとき、「β-1,4」の数字を、鎖の1番目と4番目の糖単位を結ぶという意味だと読みました。正しい意味を、酸素を介して結ばれる炭素の番号を使って説明してください。数字の読み違いがなぜ不適切かも述べます。

問3

セルロースの鎖が近く並ぶ図を見て、「点線の水素結合を切れば、糖単位はすぐにばらばらになる」と考えました。鎖間と鎖内の結合の名前を挙げて、この考えを修正してください。鎖間の点線が外れた場合に残るものにも触れます。

問4

同じ条件で乾いた繊維と水を合わせたところ、繊維は見かけ上残り、水は澄んでいました。別の容器の水だけも澄んでいました。「水を吸ったのだから繊維は全部溶けた」という判断を検討してください。観察から言えることと、肉眼では確定できないことを各1点挙げます。

問5

次の観察計画では、セルロースを含む繊維の試料 R と S を比較します。R は少量を短い時間だけ水に浸し、S は多量を長い時間水に浸します。結果が異なったとき、時間の影響だけを結論できるか答え、比較できる計画への直し方を述べてください。操作中に試料のラベルが外れた場合の扱いも書きます。

練習の答えと解き方

問1の答え

判断は誤りです。セルロースはβ-1,4結合、アミロースはα-1,4結合をもちます。両者の式からは繰り返し単位の炭素・水素・酸素の数の比が 6 : 10 : 5 と読み取れます。原子の数の情報に、立体配置の情報を勝手に足したことが失敗の原因です。

確認すると、式が等しいという条件はそのまま保たれ、結合の型を別々に記した答えにも矛盾しません。式だけでは鎖の立体的な形まで判断できない、とまとめられます。

問2の答え

1位の炭素と隣の単位の4位の炭素が、酸素を介してつながるという意味です。βは結合に用いられた1位の立体配置を表します。隣同士が連続してつながるため、鎖の最初の単位と4番目の単位を直接つなぐという読み方は適切ではありません。

結合の前後の2単位にそれぞれ炭素番号を振り、1位から酸素を経て次の4位へ線を追えば、与えられた β-1,4 という表記に戻せます。鎖内の順番と、各単位の炭素番号を別々に書くと読み違いを防げます。

問3の答え

鎖間の点線は水素結合で、各鎖の中では糖単位がグリコシド結合で連なっています。点線で表した鎖間の相互作用を取り除いても、共有結合で連なった鎖は残るため、糖単位が直ちにばらばらになるとは言えません。

元の図に戻すと、点線は隣の鎖へ渡り、鎖内の結合は同じ鎖上にあります。2種類の結合の位置と役割を照合することで、「どの結合を切ったか」を確認できます。実際の溶解や分解では条件も必要なので、点線を消した図をそのまま実験結果とみなさないことも大切です。

問4の答え

繊維が見かけ上残ったという観察は、試料全体が消えるほどには溶けていないことを示します。水を吸ったことは水が繊維に入ったことを意味し、鎖が水中に分散した証拠にはなりません。よって「全部溶けた」という判断は支持されません。

水が澄んでいても、少量の溶存物や肉眼で見えない微粒子の有無までは確定できません。水だけの対照が澄んでいたことは水自体の見かけを比較する材料ですが、繊維の純度を示すものではありません。残った固体の存在と透明な液体という両方の観察に戻して判断します。

問5の答え

時間の影響だけは結論できません。時間と試料の量の両方が変わっているため、結果の差をどちらか一方に割り当てられないからです。比較するには、同じ種類・質量・乾燥状態の試料を用い、水の量や温度などもそろえ、浸す時間を変えます。

ラベルが外れて R と S の対応が不明になった場合、その結果を時間別のデータとして使用できません。記録を区別し、試料と条件を識別できるようにして観察し直します。時間以外の条件が等しいかを計画に戻って確認すると、修正後に何が比較できるかが明確になります。

覚えておくこと

• セルロースの糖単位はβ-1,4-グリコシド結合で直鎖状につながります。
• 伸びた鎖は互いに並び、水素結合などによって集合をつくります。
• 水を含むことと、鎖が水中に分散して溶けることは異なります。
• アミロースはα-1,4結合をもち、デンプンには枝分かれする成分もあります。
• 同じ繰り返し単位の式から、同じ立体構造や性質を断定できません。

つまずいた場所を確かめる

結合の名前が出てこないときは、まず糖単位どうしを結ぶ酸素と、その両側の炭素番号を確認します。名前は出るのに不溶性を説明できないときは、「β型の結合 → 伸びた鎖 → 近接した配列 → 鎖間の水素結合 → 水中で分散しにくい」という道筋の、どこで説明が止まったかを見ます。個別指導で確認するときも、完成した一文を覚える前に、その止まった位置を図で示して説明してみます。

観察問題で迷ったら、見えたことと推論を別の欄に置きます。結果が濁り、試料の混入、ラベルの紛失などで曖昧な場合は、結論を急がず、対照と条件を整えて調べ直します。組成式から鎖の形を経て性質へ進む道筋を、自分の言葉でたどれることがセルロースを理解する手がかりです。